ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение органических растворителей из "Атомно-абсорбционный анализ" После того как было обнаружено, что добавление органических соединений повышает излучение металлов в пламени [114], органические растворители начали широко использоваться как в эмиссионном пламенно-фогометрическом анализе, так и в атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Систематическое изучение влияния горючих веществ проведено в [115, 116]. В последней рассматривается изменение излучения восьми элементов при добавлении к исследуемым растворам метанола, этанола, изопропанола, ацетона и диоксана. [c.56] Эти растворители были выбраны с точки зрения их смешиваемости с водой и горючести. Для проведения точного сравнения эффекта повышения чувствительности при добавлении органических соединений вычислялся фактор усиления излучения F, равный частному от деления интенсивности линии в смешанном или в чистом органическом растворителе на интенсивность той же линии в чистом водном растворе. Кривые зависимости значения F от содержания органического вещества в исследуемом растворе в своем большинстве имеют S-образную форму, как это показано на рис. 23 крутой подъем для небольших содержаний, затем замедление роста и снова резкий подъем для больших концентраций органического растворителя. Такие же результаты получены и в [117]. [c.56] Раздел статьи написан Н. А. Козыревой. [c.56] Изучение зависимости эффекта усиления эмиссионных линий в пламени при добавлении органических растворителей от температуры пламени показало, что повышение интенсивности тем выше, чем ниже температура пламени [117]. [c.58] Этим экспериментальным наблюдениям вполне соответствуют теоретические рассмотрения, связывающие температурный эффект с измеряемой длиной волны [120]. [c.58] Немаловажную роль при введении органических веществ играют некоторые физические характеристики раствора, такие как вязкость и размер частиц распыляемого вещества. Специальное изучение этого вопроса было предпринято в [121] целью работы являлось изучение влияния глюкозы, мочевины, сахарозы и желатины на излучение натрия, калия и кальция для сравнения вводили также изопропиловый спирт. Полученные результаты показали, что присутствие указанных органических веществ в водных растворах во всех случаях уменьшает интенсивность излучения металлов в пламени и это уменьшение тем сильнее, чем выше концентрация органического вещества в растворе. Наиболее сильное влияние оказывает желатина, а наименьшее—мочевина. Путем измерения величины частиц исследуемых растворов с помощью микрофотографической аппаратуры было показано, что размер частиц в большой степени зависит от концентрации добавленного органического вещества, и что эта зависимость имеет прямо пропорциональный характер. Растворы, содержащие изопропиловый спирт и повышающие интенсивность излучения, имеют гораздо меньшие частицы. Если изопропиловый спирт добавить к растворам, в которые уже введено какое-либо количество органического вещества, понижающего интенсивность излучения, то это мешающее влияние устраняется. Авторы предполагают, что действие изопропилового спирта включает оба рассматриваемых фактора с одной стороны, уменьшается величина распыляемых частиц, с другой,— уменьшается влияние, вызванное повышением вязкости раствора. Концентрация спирта выше 10% уже увеличивает вязкость раствора и повышающее действие спирта преодолевается понижением скорости распыления раствора образца. [c.58] Влияние вязкости и поверхностного натяжения применяемых органических растворителей на пламенно-фотометрическое определение натрия, калия и кальция детально рассмотрено в [122]. В табл. 7 приведены значения вязкостей поверхностных натяжений различных органических растворителей и величины повышающего действия, которое они оказывают на определение указанных элементов. [c.59] Как видно из табл. 7, прямой пропорциональной зависимости повышения интенсивности излучения от поверхностного натяжения и вязкости применяемого органического растворителя нет, хотя общий характер зависимости, т. е. большее повышающее действие у растворителей с меньшим поверхностным натяжением и с меньшей вязкостью, сохраняется. Авторами этого исследования было установлено, что вязкость и поверхностное натяжение сильно зависят от скорости распыления растворов. В другой работе придерживаются обратного мнения, т. е. рассматривают скорость распыления как функцию вязкости раствора [123]. На примере действия этилового спирта на излучение лития в пламени авторы этой работы показывают, что основным влияющим фактором при этом является давление пара раствора и величина частиц распыляемого вещества, а поверхностное натяжение рассматривается лишь как поправка Подробное рассмотрение влияния изменения температуры, поверхностного натяжения, вязкости и вида распыления на определение щелочных металлов, подтверждающее изложенные выше выводы, дается в [124]. [c.61] Зависимость величины повышающего действия органических растворителей от способа распыления раствора изучалась в [119]. Авторами установлено, что действие органического растворителя сильнее сказывалось в том случае, когда растворы определяемого элемента и органический растворитель подавались из одного распылителя по сравнению си способом раздельной подачи с помощью двух распылителей (табл. 8). [c.61] Показано также, что высота измеряемого участка пламени не является существенной, если в пламени существует динамическое равновесие, достигаемое при определенной температуре пламени. [c.61] При рассмотрении влияния органических растворителей в атомно-абсорбционной спектро копии, по существу, мы имеем дело с системой противоположной эмиссионной пламенной фотометрии, так как в последней мы измеряем количество возбужденных атомов, т. е. менее 1 % всех атомов, тогда как в атомно-абсорбционном анализе — количество атомов, находящихся в основном состоянии, практически равное общему их числу. Поэтому на первый взгляд может показаться, что факторы, вызывающие повышение чувствительности в эмиссионной пламенной фотометрии, будут отрицательно влиять в атомной абсорбции. Однако исследования показали, что введение органических растворителей оказывает положительный эффект и при атомно-абсорбционкых измерениях. Это указывает на то, что повышающее действие горючих веществ связано не только с изменением температуры пламени, но и со многими другими факторами. [c.63] Увеличение поглощения наблюдалось в первом случае и не наблюдалось в третьем. Поскольку количества спирта и воды, поступающие в пламя, были одними и теми же в обоих случаях, то можно предположить, что химические и температурные условия были одинаковы. На основании этого авторы считают, что различие заключается в механизме испарения капель раствора в пламени, однако о самом механизме ничего не говорится. [c.63] При введении органических растворителей в пламя картина совершенно меняется. Раствор в пламени не только испаряется, но и сгорает, обеспечивая быстрое образование пара образца, при этом сразу образуется свободный атом металла. [c.64] Кроме того, предполагается, что определенную роль играют физические процессы вязкость, поверхностное натяжение и давление пара, причем органические растворители должны иметь как можно меньшую вязкость, небольшое поверхностное натяжение и наивысшее давление пара. [c.65] Механизм действия органических растворителей в атомно-абсорбционной спектроскопии вероятнее всего полностью аналогичен их действию в эмиссионной пламенной фотометрии, поскольку влияние таких факторов, как скорость распыления растворов, вязкости, поверхностного натяжения и т.д., рассмотренное выше для пламенной фотометрии, совершенно одинаково как в том, так и в другом методах. [c.65] Если исх01дить из этого положения, то очевидно, что в практике атомно-абсорбционных определений можно применять органические растворители, признанные наилучшими в эмиссионной пламенной фотометрии. Практический интерес представляют, в частности, работы по использованию органических растворителей для распыления суспензий [131]. [c.65] В заключение приведена обзорная таблица 10 по применению органических растворителей в эмиссионной и атомноабсорбционной пламенной фотометрии. В таблице указываются величины повышения чувствительности по сравнению с водными растворами и там, где это можно, даются рекомендации по применению того или иного растворителя. Факторы повышения чувствительности разными авторами вычислялись по-разному, но в большинстве случаев так, как это было сделано в [116]. Другие брали частное от деления измеряемого сигнала (в делениях шкалы прибора) в органическом растворителе на измеренный сигнал в водном растворе или вычисляли это отношение в процентах. В табл. 10 способ вычисления повышающего фактора не указан, так как он не представляет практического интереса, хотя, конечно, было бы желательно какое-то единообразие в этом вопросе. [c.72] При разработке количественных методов анализа наибольшие затруднения возникают при изучении и учете большого числа факторов влияюш,их на интенсивность сигнала, связанного с концентрацией определяемого элемента. [c.73] В эмиссионных пламенно-фотометрических методах все эти влияющие факторы делятся на три основные группы оптические, физические и химические помехи. В число оптических помех входят прямые спектральные помехи, обусловленные неполным разрешением аналитической и мешающей линии или полосы, и косвенные, обусловленные непрерывным фоном, возникающим от близко расположенной линии другого элемента. Этот тип помех большей частью свойственен фильтровым пламенным фотометрам [144], но имеет место и при использовании монохроматоров [14]. Примером этого типа помех является влияние калия и кальция при определении натрия, а также кальция и магния при определении натрия. [c.73] Вернуться к основной статье