ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рост кристаллов из "Кристаллизация из растворов" После возникновения в пересыщенном растворе устойчивых кристаллических зародышей начинается их рост [1—5]. Кинетика этого процесса характеризуется так называемой линейной скоростью кристаллизации Ь, зависящей от многих факторов. В частности, она является функцией переохлаждения, относительной скорости движения раствора и кристалла, температуры, а также зависит от вида грани кристалла. [c.51] Зависимость линейной скорости кристаллизации от переохлаждения, как правило, имеет экспоненциальный характер [6—8], пока степень переохлаждения не достигнет определенной величины. При дальнейшем охлаждении линейная скорость кристаллизации остается примерно постоянной, а при очень большом переохлаждении даже уменьшается, по-видимому, в результате увеличения вязкости раствора и замедления процессов тепло- и массопередачи. В расплавах линейная скорость кристаллизации достигает нескольких сантиметров в секунду, а в растворах, как правило, она измеряется долями миллиметра в час. [c.51] Одновременно в обратном направлении отводится теплота кристаллизации. [c.52] Кинетику процесса определяет скорость наиболее медленного этапа [13], причем в неперемешиваемом растворе обычно главную роль играет диффузия вещества из окружающей среды [14—16]. Но если перемешиванием обеспечивается достаточно интенсивная подача вещества, то скорость кристаллизации может определяться скоростью реакции включения ионов или молекул в кристаллическую решетку [17—19]. Иногда трудно определить, какой из этих процессов преобладает. Даже для наиболее часто исследуемой кристаллизации поваренной соли данные различных авторов значительно расходятся [13, 20]. По-видимому, в определенных условиях даже при перемешивании решающую роль играет диффузия и, наоборот, в неперемешиваемом растворе турбулентность, возникающая при росте кристаллов на границе фаз [22], может самостоятельно обеспечить достаточный подвод вещества. [c.52] Какой из двух приведенных процессов в каждом случае является решающим для кинетики кристаллизации можно определить сравнением энергии активации процессов кристаллизации [13, 23—29] и диффузии (последняя составляет приблизительно 1—5 ккал/моль), исследованием влияния перемешивания [13] или сравнением кинетики роста и растворения. Кинетику растворения в большинстве случаев лимитирует диффузия [20, 30— 35], хотя наличие фигур травления на гранях растворяющегося кристалла показывает, что при определенных условиях имеет значение и скорость освобождения частиц из кристаллической решетки [36—38]. [c.52] Если кинетика включения частиц в кристаллическую решетку описывается уравнением более высокого порядка, то мы получим значительно более сложные выражения. [c.53] ина неподвижного слоя составляет примерно 20—50 мкм [13, 47, 48]. По данным некоторых авторов, толщина слоя может достигать 150 мкм, однако эти данные следует считать неоправданными или они могут быть верны только для неперемешиваемых растворов. [c.53] Уравнение (29) и аналогичные формулы, приведенные в литературе [49, 51], основаны на упрощенных предпосылках [52]. Предполагается, например, что включение частиц в решетку происходит в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка, что величины В, к и б не зависят от пересыщения и т. д. [c.53] Более подробные сведения о кинетике кристаллизации можно найти в обширной литературе [67—80]. Однако несмотря на большое количество работ, основные вопросы кинетики кристаллизации еще не нашли своего разрешения. При инженерно-химических расчетах мы будем исходить из уравнений первого порядка и позже покажем, что во многих случаях эти расчеты будут действительными и для реакций любого порядка. [c.54] Здесь следует также остановиться на отдельных теориях включения частиц в кристаллическую решетку. Хотя значение этих теорий практически важно главным образом для выращивания монокристаллов, однако они могут оказаться полезными и при решении некоторых вопросов промышленной кристаллизации. [c.54] Теория послойного роста кристаллов [86—100] исходит из представлений о последовательном включении ионов в растущую плоскость. Процесс роста плоскости осуществляется следующим образом. Вначале к имеющейся законченной плоскости присоединяется один ион. Этот акт является энергетически наиболее трудным, и в основном именно он определяет скорость роста кристаллов. Присоединившийся ион создает основу нового слоя, и включение в плоскость других ионов происходит гораздо легче. Прежде всего заканчивается один ряд, к нему присоединяется второй и так продолжается вплоть до завершения ионной плоскости. После завершения роста каждого слоя процесс повторяется, поэтому в целом рост кристаллов имеет периодический волнообразный характер. [c.55] Дислокационная теория значительно лучше соответствует действительности. В отличие от рассмотренных выше теорий, разработанных для роста идеальных кристаллов, который наблюдается только в исключительных случаях [103], дислокационная теория описывает рост реальных кристаллов, имеющих несовершенную кристаллическую решетку. Нарушения в строении решетки, которые могут встречаться в кристаллах, подразделяются [104, 105] на точечные (места с более высокой энергией, вакансии [106], избыточные частицы [107], посторонние атомы), винтовые (дислокации) и плоские (системы дислокаций). [c.56] Одно из возможных объяснений возникновения дислокаций состоит в том, что в решетку включаются не отдельные ионы, а целые ориентированные группировки [108]. В местах расположения дислокаций значительно понижен энергетический барьер при возникновении новой плоскости. Если новая частица, присоединяющаяся к плоскости, несколько смещена по сравнению с предыдущей, то вместо роста рядами начинается непрерывный спиральный рост кристаллов [109—121]. [c.56] Существование спирального роста было неоднократно доказано непосредственным наблюдением под микроскопом. При спиральном росте образование плоских двумерных зародышей необязательно [122]. Подробный теоретический анализ [123] показывает, что при дислокационном росте в условиях небольших пересыщений кинетика роста описывается уравнением второго порядка, а при более высоких пересыщениях — уравнением первого порядка. В последнее время значительно увеличилось количество теоретических и экспериментальных работ, посвященных теории дислокаций [124—138]. [c.56] Теоретической разработке проблемы роста кристаллов уделено много внимания и в других работах [139—148]. [c.57] Выбор единицы количества суспензии, а также константа кристаллизации к зависят от способа выражения концентрации и, следовательно, пересыщения. [c.57] Следовательно, излишек безводного вещества составит г — (1 Ьуе Х) ... [c.57] Здесь — коэффициент формы для расчета поверхности кристалла по его характеристическому размеру г (для куба = 6), а число кристаллов можно определить, например, из формулы (24) . [c.59] Пример. Бикарбонат натрия получают насыщением содового раствора газом, содержащим Oj. Для определенных производственных условий на основании серии опытов установлено, что произведение kF = 0,066 кроме того, в лаборатории определено fi52] SuaK 28,5 г/л. Необходимо рассчитать максимально допустимую скорость подачи газа с различным объемным содержанием Oj ( Oj 10,25 и 35 объемн.%). [c.60] В лабораторных условиях из 1 л охлажденной до —5 °С суспензии, плотность которой 1600 кг/м , выделилось 1000 г твердой фазы, т. е. на 1 кг маточного раствора образовалось 1,67 кг кристаллов. При максимально допустимой скорости охлаждения Ь(= 1,30°С/мин получены кристаллы со средним размером Лср = = 0,46 мм, а максимально допустимое переохлаждение Д/макс составило 2,5 °С. H xoih из этого требуется подсчитать оптимальную нагрузку V (в л/мин) кристаллизатора объемом V = 500 л с соотношением фаз в суспензии 1 1 при охлаждении насыщенного раствора нитрата кальция от = 25 до ta= —5°С, обеспечивающую получение кристаллов среднего размера 0,40 мм. [c.60] Вернуться к основной статье