ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепные реакции, вызываемые светом из "Методы фотохимического синтеза органических веществ" С препаративной точки зрения, реакции свободных радикалов ли атомов, относящиеся к цепному типу, являются самыми важными, потому что такие реакции обычно протекают быстро, часто дают высокий выход и пригодны для приготовления значительных количеств вещества. Рассмотрим некоторые важные-цепные реакции, в которых свободные атомы или радикалы, инициирующие цепь, порождаются действием света. [c.58] Хлорирование. Обычное фотохлорирование связано с диссоциацией хлора под влиянием света на свободные атомы хлора, которые затем вызывают цепи реакций либо путем замещения при углерод-водородной связи, либо путем присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Хлор в газовой фазе или растворенный в прозрачной жидкости легко диссоциирует, так что источником света может служить солнечный свет, рассеянный дневной свет, излучение лампы накаливания, угольной дуги или ртутной лампы. Хотя сведения относительно влияния длины волны или интенсивности света бедны, однако для большинства реакций фотохлорирования квантовый выход, должно быть, очень высок, и реакция с простыми углеводородами может даже принять характер взрыва, когда применяется высокая интенсивность света. [c.58] Здесь В может быть или алкилом, или атомом водорода. Рекомбинация двух атомов хлора или соединение двух алкильных радикалов представляли бы стадию, обрывающую цепь. Подобным образом удаление атомов хлора из сферы реакции вследствие взаимодействия с посторонними веществами уменьшало бы длину цепи. В соответствии с этим найдено, что кислород, фенолы и амины являются ингибиторами для фотохлорнрования [91—93]. [c.58] В большинстве случаев фотохлорирование простых парафинов дает некоторое количество ди- и иолихлорзамещенных. Чтобы иолучить возможно высокий выход монохлорзамещенного, обычно применяют избыток углеводорода. [c.59] При фотохлорировании пропана и изобутана можно получить монохлорзамещенное соединение с выходом 80—95%, применяя трехкратный избыток углеводорода [90]. При приготовлении хлористого метила из метана применялся 16-кратный избыток метана во избежание одновременного образования хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода [94]. С другой стороны, для соединений, которые лишь медленно реагируют с хлором, обычно полезно применять высокую концентрацию хлора, чтобы промежуточно образующийся алкильный радикал имел меньше возможностей вступать в побочные реакции. [c.59] В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит главным образом к замещению в боковой цепи, и реакция широко применяется для этой цели. Водородные атомы, связанные с ближайшим к ядру углеродом, по активности сравнимы с третичным водородным атомом в алифатическом соединении и замещаются в первую очередь. Хотя этим путем были приготовлены многие ароматические соединения с хлором в а-положении, оценить фотохимическую реакцию трудно, потому что при взятых условиях одновременно происходит также и термическое хлорирование. Так, в обычной методике хлорирования толуола [100] получен 85%-ный выход хлористого бензила пропусканием хлора в облучаемый раствор кипящего углеводорода, но при этих условиях в значительной мере происходит хлорирование и помимо действия света. [c.60] Бромирование. Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях подобно хлорированию. Механизм этих реакций, повидимому, одинаков [101]. Реакцию можно проводить в растворе или в газовой фазе, применяя солнечный свет, лампу накаливания, угольную дугу или ртутные лампы. Реакции бронирования протекают гораздо медленнее реакций хлорирования и имеют более короткие цепи. Несомненно, это обусловлено тем фактом, что реакция замещения водорода бромом менее экзотермична, чем реакция замещения хлором. В некоторых отношениях это имеет преимущество, так как допускает больший контроль за ходом реакции. [c.61] Другим преимуществом фотобромирования является то, что разница в легкости замещения между первичным, вторичным и третичным атомами водорода заметнее, чем в случае хлорирования. Например, фотобромирование изобутана [101] при комнатной температуре дает только третичный бромистый бутил. При тех же условиях неопентан, имеющий лишь первичные водородные атомы, не реагирует, хотя при высоких температурах первичные водородные атомы замещаются [102]. О бронировании ряда алифатических углеводородов делали сообщения Караш и его сотрудники [110]. [c.61] Фотобромирование ароматических соединений большей частью аналогично фото хлорированию. Бензол [105] дает гексабромникло-гексан, а в алкилбензолах происходит замещение водорода бромом в а-положении. Так как фотобромирование происходит легко только с активными водородными атомами, фотобромирование замещенных бензолов является обычно более четкой и многосторонней реакцией, чем фотохлорирование. Это подтверждается исследованиями фотобромирования различным образом замещенных толуолов [106], а также различных алкиларилкетонов [108]. [c.62] Методика фотобромирования отличается от методики фотохлорирования главным образом тем, что из-за более низкого квантового выхода требуются более высокие интенсивности света для поддержания достаточной скорости реакции. Приведенная ниже методика бромирования. г-бромтолуола иллюстрирует обычный метод фотобромирования алкилбензолов. [c.62] Получение бромистого п-бромбензила [108]. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 0,60 моля л-бромтолуола, нагревают до 120° и подвергают освещению 100-ваттной лампой накаливания, расположенной как можно ближе к колбе. Затем по каплям прибавляют 102 г (0,64 моля) брома с постоянной скоростью в течение 3 час. при размешивании реакционной смеси. Когда бромистый водород больше не выделяется, реакционную смесь охлаждают, а твердую массу отфильтровывают и промывают спиртом. Выход бромистого л-бромбензила с т. пл. 61° составляет 98—100 г (66%). Немного видоизмененная методика с двумя экивалентами брома дает высокие выходы бромистого л-бромбензилидена [46]. [c.62] Иодирование. Как и можно было предполагать, реакции иодирования идут медленнее, чем реакции бромирования. Реакции замещения, повидимому, вовсе не происходят, и трудно их ожидать при обычных температурах. Реакции присоединения настолько медленны, что представляют главным образом академический интерес, хотя различные бутены при низких температурах присоединяют иод. Причина необходимости низкой температуры, несомненно, напоминает причину неуправляемости реакций присоединения брома при высоких температурах. Так, бутен-1 присоединяет иод при—55° на видимом свету [109]. [c.62] Как указано в уравнении (37), фоторазложение хлористого окса-лила при коротких волнах, оказывается, протекает иначе, чем при длинных, хотя конечные продукты реакции те же самые. [c.63] Этим методом было проведено карбоксилирование циклогексана, метилциклогексана, хлорциклогексана, циклопептана, н-пентана и изооктана, хотя выходы не всегда хороши и несимметрические соединения дают смеси [110]. В изученных условиях ароматические углеводороды и алкилбензолы не реагируют. Некоторые ненасыщенные углеводороды, такие, как 1,1-дифенилэтилен, стирол, а-метилстирол и 1-метилциклогексен реагируют с хлористым оксалилом с замещением одного из водородов у двойной связи на хлорангидридную группу, но эта реакция явно не катализируется светом [111]. [c.63] Образование хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты этим методом имеет препаративное значение. [c.63] Получение хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты [110]. Смесь 25,2 г (0,3 моля) циклогексана и 9,6 г (0,075 моля) хлористого оксалила помещают в колбу из стекла пирекс емкостью 100 мл, присоединенную на стеклянном шлифе к мощному обратному холодильнику. Выходное отверстие холодильника присоединяют к ловушке для собирания окиси углерода и хлористого водорода. Непосредственно под колбой помещают 300-ваттную лампу накаливания с вольфрамовой нитью. Тепла от лампы достаточно для поддержания слабого кипения реакционной смеси. Через 24 часа реакционную смесь подвергают фракционированной перегонке и получают 4,1 г (85% от теории) хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты т. кип. 99—101° при 52 мм. [c.63] В согласии с вышеприведенной схемой среди продуктов реакции всегда находятся хлористые алкилы, а отношение получающихся изомеров также почти соответствует отношению их при фотохлорировании [ИЗ]. [c.64] Вернуться к основной статье