ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы фотохимических реакций Поведение органических соединений при облучении из "Методы фотохимического синтеза органических веществ" Чистые насыщенные углеводороды вполне прозрачны вплоть до коротких волн. Простые ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью (этилен, пропилен и т. д.) поглощают свет при длинах волн короче примерно 2200 А, но заметным образом только вне пределов проницаемости кварца [35]. Соединения, содержащие две несопряженные двойные связи, поглощают свет приблизительно при той же длине волны, по поглощение сопряженных систем лежит при более длинных волнах. Ацетилен поглощает также вплоть до волн немного длиннее 2000 А. Возможно, что простые углеводороды, не содержащие ароматических групп, реагируют фотохимически только до границы проницаемости кварца или далее, если только не присутствуют возбужденные атомы ртути. [c.48] Поглощение других молекул зависит как от присутствия полярных групп, так и от строения молекулы. Так, при исследовании простых алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной и т. д. ) в водном растворе находим, что в то время как муравьиная кислота [36] поглощает свет вплоть до волн длиной 3000 А, другие кислоты [37] поглощают свет в основном при длинах волн короче 2500 А. От уксусной кислоты до высших членов гомологического ряда длина волны, при которой становится заметным поглощение света, сравнительно мало зависит от числа СНа-грунп в молекуле так, при данной концентрации в мо.лях на литр величина поглощения света имеет тот же самый порядок. [c.48] Утверждения, аналогичные приведенным для кислот, можно сделать для других гомологических рядов, например для ряда первичных алифатических аминов. Обычно первый член каждого ряда проявляет некоторую аномалию в своем спектре поглощения точно так же, как и в своих химических свойствах. Каждая функциональная группа обладает характерной областью поглощения, не зависящей от размера алкильного радикала, с которым группа связана. [c.48] Ароматические соединения, если они просты (вроде бензола, толуола, ксилола и т. д.), также дают поглощение в совершенно одинаковых областях спектра. Однако, если мы имеем дело со сложной молекулой, которая содержит более одной полярной группы или более одного ароматического ядра, спектр мон ет представить большую трудность для истолкования. [c.49] Как правило, две полярные группы в одной и той же молекуле влияют на поглощение света совершенно независимо, если они разделены некоторым расстоянием. Так, глутаровая кислота при данной концентрации показывает вдвое большее поглощение, чем пропионовая. Однако щавелевая кислота, в которой две карбоксильные группы примыкают друг к другу, поглощает свет при гораздо большей длине волны, около 3500 А. Как правило, характерное поглощение света для вещества, содержащего две полярные группы, тем дальше смещено в сторону длинных волн, чем ближе друг к другу эти группы расположены в молекуле. [c.49] Реакции кетонов. Простые алифатические кетоны [ ] поглощают свет главным образом в области от 2300 до 3200 А. Общий вид кривых поглощения приблизительно одинаков для всех кетонов как в растворе, так и в газовой фазе, и количество поглощенного света ДwJЯ данной концентрации тоже почти не, зависит от размеров алкильных групп. Однако реакции, которым эти кетоны подвергаются, все-таки заметно меняются от одного кетона к другому. [c.49] Циклические кетоны при облучении ультрафиолетовым светом дают окись углерода и несколько углеводородов [41, 42]. Так, циклогексанон дает окись углерода и бирадикал пентаметилен, который в основном превращается в циклопентан и пентен-1, МО также и расщепляется, давая небольшие количества этилена и пропилена [42]. Циклоиентанон дает окись углерода, этилен и циклобутан. Выход циклобутана 38%, и ввиду трудностей приготовления циклобутана другими методами эта реакция до некоторой степени обещает стать методом синтеза циклобутана [43]. [c.50] В водном растворе на солнечном свету кольцо циклогексанона разрывается и присоединяет элементы воды, давая с небольшим выходом капроновую кислоту [43]. Этот тип реакции циклических кетонов, но всей видимости, носит весьма общий характер [13]. [c.50] Вполне возможно, что реакция ароматических кетонов со спиртами в присутствии света ведет к равновесию, которое в одном случае может благоприятствовать образованию пинакона, а в другом случае—образованию ароматического кетона. [c.51] Выходы практически количественны, и [реакция имеет препаративное значение. [c.51] ИЛИ 3400 А. Насыщенные альдегиды выделяют при этом окись углерода, но одновременно полз чаются другие соединения, хотя и с довольно низкими выходами. Так, ацетальдегид, помимо окиси углерода и метана, дает некоторое количество диацетила, глио-ксаля и, вероятно, метилглиоксаля [50]. Выходы этих последних веществ уменьщаются с повышением температуры. Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полиме-ризуются и не дают реакций, общих для насыщенных альдегидов. С точки зрения синтетической, эти реакции представляют мало интереса. [c.52] Ароматические альдегиды вступают во многие из реакций, рассмотренных ранее для ароматических кетонов. Так, бензаль-дегид и анисовый альдегид нрп облучении в спирте дают соответствующие пинаконы [51]. [c.52] Реакции сложных эфиров. Простейшие из сложных эфиров, такие, как метилформиат [52], метилацетат [53] и т. д., отщепляют углекислый газ, но реакция идет сложно, так как образуется целый ряд веществ. Ртутную лампу в этих случаях следует применять вместе с кварцевым прибором, так как такие эфиры поглощают свет лишь в весьма далекой ультрафиолетовой области. Имеются данные, что эфиры с более сложным строением реагируют иначе, но эти данные носят качественный характер и не очень надежны. [c.52] Реакции аминов и нитрилов. Простые амины, вроде метиламина, под действием света образуют аммиак, водород, азот и ряд углеводородов [54—56]. В присутствии кислорода метиламин дает некоторое количество окиси углерода и формальдегида [56]. Простые аминокислоты на солнечном свету, повидимому, разлагаются весьма полно, что же касается сложных представителей, то о них имеется мало сведений. [c.52] Нитрилы чувствительны к свету, хотя обычно только к ультрафиолетовому. Трифенилметилцианид при облучении в растворе, очевидно, превращается в соль карбония [57]. Большинство этих реакций сложно, и так как они не изучались с монохроматическим светом, то неизвестно, можно ли извлечь из них пользу или нет. [c.52] Необходимо привести лишь один-два простых примера. Перекись этила при облучении ртутной лампой дает этиловый спирт и диацетил [58]. Перекись ацетила при тех же самых условиях быстро реагирует, но природа продуктов реакции зависит от применяемого растворителя [13]. В растворе циклогексана были найдены окись углеродй, углекислый газ, кислород, метан, этан и различные ненасыщенные соединения. Перекись бензоила дает углекислый газ, бифенил и смолу [59]. [c.53] Реакции окиси углерода [60]. Сама окись углерода прозрачна для весьма далеких ультрафиолетовых лучей, и поэтому реакции, связанные с ее поглощением, можно проводить лишь с окнами из флюорита или фтористого лития или же со специальными источниками света, вроде ксеноновой лампы. Однако имеются случаи, когда с окисью углерода, повидимому, реагируют свободные радикалы. Так, сообщалось о синтезе ацетона из смесей этана и окиси углерода при облучении светом с длиной волн в далекой ультрафиолетовой области [61]. Этот тип реакции широко не изучался, но возможно, что дальнейшие исследования таких систем представили бы интерес. [c.53] Вернуться к основной статье