ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение интенсивности из "Методы фотохимического синтеза органических веществ" Химические актинометры. Для измерения интенсивностей во многих случаях удобнее применять химические актинометры, чем лю ые другие приборы. Они имеют несколько преимуществ. Большинство источников света показывает изменение интенсивности как но времени, так и по всей освещенной площади для всякого луча, проходящего сквозь реакционный сосуд. Термопары или фотоэлементы должны использоваться таким образом, чтобы получалось суммирование по времени интенсивности и освещенной площади так, что измерялось бы общее число квантов, падающих на реакционный сосуд. Для выполнения этой задачи нужно систематически перемещать светоизмерительный прибор по всему поперечному сечению луча, чтобы можно было определить общее количество света, а затем следует изобразить интенсивность в виде функции от времени и измерить площадь кривой. Обе эти операции утомительны и могут приводить к ошибкам. Химические же актинометры подходящего типа суммируют излучение по времени и интенсивности, а если они применяются в камерах достаточно больших, чтобы захватить луч света целиком, то просуммируют также и по освещенной лучом площади. [c.32] Химический актинометр должен обладать следующими свойствами а) нечувствительностью выхода к изменению длины волны в изучаемой области длин волн, б) небольшой изменяемостью квантового выхода с температурой, в) скоростью реакции, пропорциональной первой степени интенсивности, г) определенностью химической реакции, т. е. не должно быть побочных реакций. [c.32] Химический актинометр. [c.33] Требованиям хорошо поставленной актинометрии отвечают немногие фотохимические системы. Самыми лучшими являются а) уранилоксалат, б) газообразный бромистый водород, в) газообразный иодистый водород, г) газообразный кислород, д) газообразный углекислый газ. Многие из других систем, описанных в литературе, вызывают те или другие возражения. Некоторым целям удовлетворяет газообразный ацетон при температурах выше 100°. [c.33] ЧТО бесполезно описывать все их детально, и этот момент подчеркивается лишь постольку, поскольку экспериментатор должен твердо о нем помнить. [c.34] Камеру актинометра нужно держать при 25°, допуская колебания температуры только в пределах 2—3°. Если по какой-либо причине реакционная система изучается при более высоких температурах, следует принять надлежащие ме ы против нагревания актинометра излзгчением. [c.34] Для достижения наилучших результатов следует ввести в камеру актинометра маленькую мешалку. [c.34] Так как измерение интенсивности света основывается на разности между двумя титрованиями, одним после облучения пустой реакционной камеры и другим после облучения камеры, наполненной реакционной смесью, то следует придерживаться возможно меньшего объема камеры актинометра, насколько это совместимо с почти полным поглощением. Толщина камеры, необходимая для полного поглощения, меньше при коротких волнах, чем при длинных. Для 99% поглощения потребовалось бы 15—20 см при 4358 А, а при 3130 А—всего 0,5 см. Поскольку этот актинометр лучше всего приспособлен к использованию при 3660 А и ниже, толщина может быть 12 см или меньше. [c.34] Из табл. 4 видно, что изменения квантового выхода с длиной волны для этого актинометра сравнительно незначительны в весьма широком интервале. Если оборудование годится для использования ртутных ламп и изолирования отдельных линий, указанных в таблице, следует использовать точные значения квантового выхода. Однако если применяется полихроматический свет, т. е. либо несколько линий ртутной лампы, либо какой-нибудь другой источник света, не дающий хорошо изолированных линий, то можно брать квантовый выход 0,55 с достаточной точностью для большинства целей по всей области от 2000 до 4000 А. [c.35] Чтобы проиллюстрировать способ применения актинометра для определения числа квантов, поглощенных реакционной системой, рассмотрим типичный пример [13]. [c.35] Стадия 1. Реакционный сосуд пуст, т. е. откачан, если дело имеют с газовой реакцией, либо наполнен воздухом или тщательно очищенным растворителем, если дело имеют с реакцией в жидкой фазе. Камеру актинометра наполняют раствором уранилсульфата и щавелевой кислоты и включают свет на время 1. Пусть N1 будет числом эквивалентов КМПО4 в растворе, пошедшем на титрование с пустым реакционным сосудом и без света, а N 1 будет числом эквивалентов, пошедших после облучения за время 1. [c.35] Стадия 2. Реакционный сосуд наполняют реакционной смесью и заново наполняют актинометр. Облучают в течение времени 1 . Пусть N2. будет числом эквивалентов КМПО4 в растворе, пошедшем на титрование раствора в актинометре после этой экспозиции. Объем раствора в актинометре нужно тщательно измерить и каждый раз брать тот же объем. [c.35] Стадия 3. Повторяют стадию 1 как для проверки титрований, так и для того, чтобы убедиться, остался ли источник света постоянным. Пусть N3 и ТУд означают результаты титрований в стадии 3, аналогично числам и в стадии 1, при времени экспозиции 3. [c.35] Во время некоторых реакций на стенках сосуда образуются твердые осадки, тем самым совершенно искажая измерения интенсивности света. К этому эффекту невозможно сделать никаких точных поправок. Если количество осадка мало, ряд измерений квантового выхода может дать возможность экстраполировать обратно к нулевому времени, т. е. к состоянию с чистыми окнами. В некоторых случаях осадок можно удержать от оседания, осторожно нагревая окна выше температуры остальной части сосуда. [c.35] НО МОЖНО взять арифметическое среднее как достаточное приблн жение к действительному значению, если бы в течение стадии 2 получился разрыв. Однако, если стадии 1 и 3 не совпадают, следует провести ряд определений разрыва, чтобы точно удостовериться, что изменение интенсивности, испускаемой лампой, носит закономерный, а не случайный характер. [c.36] Интенсивность других источников света подвергается несистематическим и беспорядочным флюктуациям, особенно если напряжение сети, питающей эти источники, неустойчиво. В этом случае результаты ненадежны. [c.36] Были испробованы различные приемы для введения поправок в такого рода изменения, но ни один не оказался действительно удовлетворительным. Можно расположить фотоэлемент таким образом, чтобы перехватить часть светового луча, или же его можно чередовать с актинометром. Определение площади кривой отклонений гальванометра но времени дает меру важных флюктуаций в суммарной интенсивности, и все результаты можно исправить, сведя их обратно к стандартному состоянию, если только свет монохроматичен [13, 27]. [c.36] Как правило, данные на стадии 1 и 3 должны совпадать в пределах 10%, в противном случае результаты следует отбросить. [c.36] Вернуться к основной статье