ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфоновыс кислоты и их органические производные из "Химия фосфорорганических соединений" Органические производные фосфорной кислоты составляют наиболее многочисленный раздел фосфорорганических соединений, что связано главным образом со следующими двумя факторами. Первый — исключительно богатые синтетические возможности в этой области. Второй — перспективность получения широких рядов фосфатов и родственных им соединений для создания корреляций между их структурой или физическими характеристиками п реакционной способностью, физиологической активностью, комплексообразующим действием и другими ценными в теоретическом и практическом отношении свойствами. Многообразие органических производных фосфорной кислоты удачно сочетается с их значимостью среди них имеется много важных природных соединений и веществ, используемых в промышленности и сельском хозяйстве. Заканчивая общую характеристику органических производных фосфорной кислоты, необходимо отметить также, что при их изучении найдено немало замечательных химических реакций, обогащающих органическую химию. [c.148] В некоторых случаях целесообразно связывать выделяющийся хлористый водород каким-либо акцептором, например, третичным амином или акрилнитрилом, однако чаще всего это можно не делать, а просто отгонять хлористый водород из реакционной среды сухим воздухом или инертным газом. [c.149] Для получения средних фосфатов можно использовать взаимодействие треххлористого фосфора со спиртами и хлором или белого фосфора со спиртами и хлором. Последний вариант, по-виднмому, наиболее перспективен для крупнотоннажного промышленного производства фосфатов, так как он предполагает использование наиболее доступного и дешевого фосфорного реагента, прост в осуществлении и дает хорошие результаты. [c.149] Эти реакции имеют не столько препаративное, сколько аналитическое значение и обычно используются для получения производных, необходимых для характеристики веществ. [c.150] Общего значения этот синтез не имеет и в препаративной практике используется редко. [c.150] В ряде случаев фосфаты целесообразно получать окислением средних фосфитов. Таким способом, например, удобно получать циклические фосфаты, которые на основе хлорокиси фосфора образуются плохо. В качестве окислителей чаще всего используют окись и двуокись азота, перекись водорода, кислород при УФ-активации и другие реагенты (см. стр. 38). [c.150] Аналогично образуются виниловые эфиры из хлорокиси фосфора (хлорфосфатов) и а-станнированных кетонов. Во всех этих случаях реакции идут хуже, чем с производными трехвалентного фосфора. [c.151] Физические свойства. Бесцветные жидкости, реже кристаллические вещества со слабым запахом. Алифатические фосфаты, легко растворимы в петролейном эфире, бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне. Ароматические производные растворяются главны.м образом только в полярных органических растворителях. [c.153] ИК-спектры средних фосфатов содержат характеристическую полосу поглощения при 1260—1315 см ароматические эфиры поглощают в более высокочастотной области. У некоторых фосфатов фосфороильная полоса расщеплена в дублет, что, по-видимому, объясняется существованием поворотных изомеров. Колебания фрагмента Р—О—С обусловливает появление в спектре средних фосфатов полосы 1030—1050 см- (иногда полоса проявляется и за пределами этой области). [c.153] Спектры ЯМР по Р содержат химический сдвиг —10 Ч- + 2 м. д. В наиболее слабых полях наблюдается резонанс для нятичленных фосфатов. [c.153] Константы некоторых средних фосфатов приведены в табл. 22. [c.153] Представляется вероятным, что этот процесс имеет общие черты с описанным выше, реакция начинается с ориентации магния около кислорода фосфороильной группы, что приводит к повышению электрофильности фосфора далее карбанион атакует ключевой атом фосфора и возникает фосфор-углеродная связь. [c.155] Такой результат, в частности, можно объяснить примерной равновероятностью протонирования циклических и экзоцикличе-ского эфирного кислорода. [c.156] Этот синтез, по сообщениям Ф. Екштейна, дает хорошие результаты в ряду фосфатов сахаров. [c.158] В связи с тем что процесс осуществляется при высоких температурах, 130—160°, некоторые полученные тионфосфаты частично претерпевают тион-тиольную перегруппировку. [c.158] Этот метод имеет общее значение и дает лучший выход циклопропана, нежели другие родственные реакции. [c.158] Вернуться к основной статье