ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава Окислительно-восстановительные 1 процессы Общие понятия из "Оксиредметрия" Представление об окислении и восстановлении прошло длительный путь развития и непосредственно связано со становлением и развитием основных представлений химии. Горение — несомненно первый химический процесс, который использовал человек. Тысячелетия природа огня оставалась загадкой. Между поклонением огню как божественному началу и воззрением мыслителей древней Греции (Эмпедокл, Платон) об огне как одном из четырех элементов, составляющих материю, не так много различия. Аристотель придал учению об элементах иной смысл, рассматривая их в качестве носителей свойств веществ. Только в XVII в. резкая критика Бойлем учения Аристотеля об элементах пробудила повышенный интерес к выяснению природы огня, к изучению процессов горения, а также окисления металлов. Для объяснения этих явлений было выдвинуто представление о флогистоне — невесомой материи, наделенной необыкновенными свойствами [1, гл. 4, 5]. [c.5] В теории флогистона была раскрыта связь процессов горения и восстановления, показана их взаимная обратимость, что явилось важной предпосылкой революционных преобразований в химии, произведенных Лавуазье. [c.5] Лавуазье показал, что горение вообще и окисление мета.илов в частности, есть результат взаимодействия с чистым воздухом или оксигеном (буквально кислород), входящим в состав воздуха . [c.5] Тот факт, что действие не только кислорода, но и других веществ приводит к окислению, заставлял искать общую причину процессов окисления (восстановления). По-видимому, Оствальд впервые связал процессы окисления и восстановления с переносом электрических зарядов. Он считал [3, с. 207], что ...окисление есть присоединение отрицательного или отделение положительного электричества, а восстановление есть процесс присоединения положительного или отщепление отрицательного электричества . [c.6] Сущность окислительно-восстановительных реакций была раскрыта Писаржевским [4]. Его взгляды на эту проблему в основном были сформулированы в 1914 г. Согласно Писаржевскому [4], ионные процессы окисления и восстановления сводятся к очень простой схеме окисление — это потеря электронов, восстановление — приобретение последних. Автор разъяснял, что под окислением и восстановлением следует понимать процессы, протекающие в растворах между ионами или ионами и атомами (молекулами), например атомами металла, погруженного в раствор. Он также указывал на полную аналогию между окислением (восстановлением), протекающим путем прямого присоединения (отнятия) кислорода, и ионными процессами окисления (восстановления), идупщми без кислорода. [c.6] Эти реакции показывают, что существует определенное отличие между процессами непосредственного переноса э.тектронов от восстановителя к окислителю, как в реакции окисления Ре (II) ионами Се (IV), и процессами, в которых перенос электронов сопряжен с присоединением или отнятием атомов. Это обстоятельство учитывает Реми [7, с. 810], который обращает внимание на особенности окислительно-восстановительных взаимодействий, идущих с участием кислорода или водорода, а также реакций в растворах. В органической химии распространенным критерием отнесения реакций органических веществ к окислению или восстановлению служит участие в них кислорода или водорода. Хюккель [9, гл. 20] и Терни [10, с. 13] понимают под окислением три различных по механизму процесса — присоединение кислорода, отнятие водорода (дегидрирование) или электронов, а под восстановлением — отнятие кислорода, присоединение водорода (гидрирование) или электронов. Кларк [И, гл. 1] также определяет окисление как процесс присоединения кислорода, отнятия водорода или отнятия электронов. В последнем случае перенос электронов может сопровождаться отщеплением протонов или протекать в чистом виде. Восстановление, согласно Кларку, — это отнятие кислорода, присоединение водорода или электронов с возможным участием протонов. [c.7] Заслуживает внимания концепция Кларка [И, гл. 1], согласно которой в окислительно-восстановительных реакциях электроны передаются к окислителю полностью. Частичный переход электронов, по мнению Кларка, может трактоваться с позиций теории кислот и оснований Льюиса. Ингольд [8, с. 202] отмечает отсутствие четкого-различия между случаями полной и частичной отдачи электронов. [c.8] По-видимому, точное определение понятий окисление и восстановление, отражаюш ее не только суть этих процессов как процессов переноса электронов, но и объединяющее многообразие химических реакций, в результате которых происходит потеря электронов одними веществами и приобретение другими, затруднено. Тем не менее, можно ввести достаточно строгое понятие об окислительно-восстано-вительных взаимодействиях, сохраняя основное содержание этого термина. Под процессами окисления-восстановления будем понимать такие, в которые входит, хотя бы как возможная стадия, переход электронов от одной группы частиц или частицы) к другой группе частиц или частице) [12]. [c.8] Окисленная форма первой системы (Ох ) выступает в роли окислителя — акцептора электронов, а восстановленная форма второй системы (Redj) — в роли восстановителя, т. е. донора электронов. [c.9] Суммарная реакция — это взаимодействие двух сопряженных окислительно-восстановительных систем, в одпой из которых перекись водорода вместе с двумя ионами водорода выступает в роли окислителя, а в другой — перекись водорода выступает как восстановитель. [c.9] При рассмотрении окислительно-восстановительных взаимодействий полезно представление о степени окисления [5, с. 181 13, с. 19] (ступень окисления [14, с. 190], состояние окисления, электрохимическая валентность). Это представление облегчает использование идеи о переносе электронов как определяющем признаке окислительно-восстановительных процессов [6, с. 283 15, гл. 1]. [c.10] Если сохранить первоначальное определение электроотрицательности как способности атома, входящего в молекулу или ион, притягивать электроны, то можно принять, что степень окисления отвечает предельной электроотрицательности атомов в молекуле или ионе. Это равнозначно допущению, что электроны каждой связи полностью принадлежат более электроотрицательному атому. Тогда заряды на разных сортах атомов численно равны их степени окисления. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в частице (молекуле или ионе) равна ее заряду. Например, степени окисления кислорода в соединениях О2, НоОг, Н2О, ОН и ОЕ, равны О, —1, —2, —2, +2. [c.10] Приведенная реакция обратна реакции диспропорционирования. [c.10] Вернуться к основной статье