ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесный фактор из "Ионоселективные электроды" Из выражения (П. 16) следует, что для расчета константы обмена необходимо оценить коэффициенты активности ионов в обеих фазах. [c.27] Теория водных растворов электролитов позволяет с тем или иным приближением оценить отношение Уа/Ув. Учет неидеальности органического раствора в общем случае весьма сложен. В жидком ионите возможны процессы ассоциации (образование димеров, тримеров) и неполная диссоциация солей (образование ионных пар). В общем случае ассоциацию нельзя описать простой формой закона действия масс. Однако иногда (например, в растворах солей четвертичных аммониевых оснований или других аминов) константы ассоциации не зависят от концентрации. Такой раствор носит название идеальноассоциированного. В растворах указанных солей в полярных растворителях вплоть до концентрации 0,01 соль находится в мономерной форме. [c.27] Если для данного органического раствора кхп Авн, то при расчете ионной константы обмена можно пользоваться брутто-концентрациями солей. [c.28] КА для второй стадии можно оценить по Борну из электростатического взаимодействия. [c.28] Вклад члена, определяющего электростатическое взаимодействие ионов, несуществен, так как в суммах радиусов гк+А и гк+в главную роль играет радиус органического иона К , вследствие чего эти суммы не сильно различаются, а в некоторых случаях почти одинаковы. [c.29] Электростатическое взаимодействие, определяющее энергию образования ионных пар между А , В и Н+, может дать большой вклад в ионообменную избирательность для солей третичных аминов [38, с. 70], поскольку последние содержат протон, способствующий дополнительному взаимодействию с маленькими ионами основного характера. [c.29] Влияние растворителя на анионообменную селективность жидких мембран определяется его сольватирующей способностью (энергией сольватации АС ). [c.29] Способность растворителей к специфической сольватации обусловлена наличием у них электронодо-норных или электроноакцепторных свойств. По Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры — основаниями, и поэтому сольватация — это взаимодействие льюисовских кислот и оснований разной силы. Введя понятие жестких и мягких кислот и оснований, можно предсказать характер сольватации обменивающихся ионов. По Льюису к жестким основаниям относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью и-низкой поляризуемостью (0Н , F , СО3 ). Донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью относятся к мягким основаниям (1 , S N , R3P). К жестким кислотам относятся акцепторные частицы с низкой поляризуемостью (Н+, Li+, Na+, BF3), а к мягким — акцепторные частицы с высокой поляризуемостью (Ag+, I , Ь). [c.30] В качестве протонодонорных обычно выступают ОКСИ-, liap6oK H-, амино- и амидогруппы. Роль водородных связей среди всех других сил особенно велика при взаимодействии небольших анионов и прото-нодонорных растворителей. По этой причине протонные растворители особенно хорошо сольватируют такие анионы, как F-, С1-, ОН-, и значительно хуже — большие анионы типа I3, Г, S N, Pi . Для последних более благоприятны в качестве сольвати-рующих растворителей ароматические углеводороды, которые способны вследствие их высокой поляризуемости дисперсионно взаимодействовать с большими, легко поляризующимися анионами (S N, Pi и др.). [c.31] У мембран с амиловым спиртом ионообменная избирательность по отношению к тем же анионам много ниже и мало зависит от природы аниона. Этот факт можно понять, исходя из близости свойств спирта и воды (гидроксил со держащие растворители), за счет чего разница между энергиями гидратации и сольватации различных анионов оказывается минимальной. Аналогичные результаты, а именно малая разница в системах нитрау тетрагептиламмония — амиловый спирт по отношению к ряду анионов по сравнению с такой же системой, но с растворителями бензолом, хлорбензолом, п-дихлорбеизолом, нитробензолом, получены в работе [42]. Автор предположил, что в селективности мембран с амиловым спиртом определяющую роль играет диффузия ионов, а в нитробензоле и других растворителях вклад кинетического фактора (диффузия ионов) и равновесного (коэффициенты распределения) соизмеримы. [c.32] Растворитель может быть также инертным, т. е. не влиять на избирательность экстракционного распределения ионов между фазами. [c.33] Жидкая мембрана, образованная растворителем без электродно-активного компонента (фоновая мембрана), часто проявляет в растворах солей некоторую электродную функцию, т. е. реагируют на изменение концентрации электролита в водном растворе. В большинстве случаев угловой коэффициент зависимости = Дlga) для фоновых мембран ниже теоретического, однако есть примеры действия таких мембран как обратимых для определенного иона. Например, мембрана из дифенилового эфира в растворах хлорида калия (10 —10 Л1) не только ведет себя как К+-электрод, но и проявляет в 40 раз большую избирательность к иону К+, чем к иону Ма+ [44]. [c.33] Эфиры дикарбоновых кислот (например, дибутилфталат, дибутилсалицилат и др.) сольватируют одно-и двузарядные катионы. Такие растворы в качестве мембран проявляют катионную функцию. Эти растворители применяются для некоторых катионоселективных мембран. Механизм влияния растворителя на селективные свойства мембран можно трактовать с позиций проявления растворителем свойств нейтрального комплексообразователя, т. е. растворитель выступает здесь в качестве мембрано-активного ком-плексона (МАК) [47, с. 111]. [c.34] Большое внимание в литературе уделяется исследованию влияния растворителей на электродное поведение мембран на основе МАК (антибиотиков, полиэфиров, различных синтетических комплексонов) [51]. Природа растворителя оказывает существенное влияние на избирательность подобных систем. Так, установлено, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют высокой селективности мембраны к двузарядным катионам по сравнению с однозарядными. Роль растворителя для мембран на основе МАК связывают с его способностью сольвати-ровать катион и входить в координационную сферу образовавшегося комплекса. [c.35] Учитывая различную способность органических растворителей сольватировать преимущественно катионы или анионы, их можно чисто условно разделить на две группы растворители, способствующие проявлению катионной или анионной функции. [c.35] Вернуться к основной статье