ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая теория мембранных потенциалов из "Ионоселективные электроды" Мембраны, применяемые в ионометрии, должны быть проницаемы, во-первых, для ионов только одного знака и, во-вторых, преимущественно для определенного сорта ионов в присутствии других ионов того же знака заряда. [c.8] Под граничными потенциалами ф[ и фг мы будем всегда понимать разность между потенциалами мембраны и раствора ф1= ф —113 . [c.8] Здесь 2,- — заряд электродно-активного г-го иона, причем за единицу выбран заряд протона а, —активность -го иона. [c.9] Как следует из (1.12), величина /Са-в определяет область выполнения электродной селективности по отношению к иону А+ в присутствии иона В+. Легко видеть, что селективность к иону А+ по сравнению с ионом В+ будет тем больше, чем меньше константа обмена Кк-ъ, т. е. чем более селективно ион А+ поглощается мембраной. В этом первом варианте ионообменная теория не учитывает процессов, происходящих внутри мембраны. В общем случае растворы, прилегающие к двум сторонам мембраны, имеют разный состав и в силу этого должны быть разными активности (концентрации) противоионов А+ и В+ в поверхностных слоях мембраны. Неравномерное распределение ионов приводит к их встречной диффузии, а различие в подвижностях ионов определяет величину диффузионного потенциала.внутри мембраны. [c.12] Здесь селективность электродной функции, определяемая Ка-в, не зависит от природы ионогенной группы, а зависит только от энергии сольватации свободных противоионов средой ионита. Поскольку ионит (смоляной) способен к набуханию вводе, то энергия пересольватации не может быть существенной. В этом заключается отличие от жидких ионитов с жидкой органической фазой, практически не растворяющей воду. В последнем случае различие в энергиях пересольватации для разных ионов может быть значительным. [c.14] При направленно диссоциационном механизме [27] из недиссоциированных ионогенных групп ионы переходят в соседний слой не только по вакансиям, но и в междоузлия (с последующим связыванием ионов в этом слое). Такой механизм переноса должен обеспечивать высокую селективность ионообменной мембраны при условии предпочтительного поглощения противоионов данного вида ионитом вследствие их связывания в недиссоциированные соединения по-ногенными группами ионита. [c.15] Таким образом, для создания высокоселективных электродных систем важно, чтобы ионит или лиганд, введенные в мембрану и избирательно сорбирующие данный ион, обеспечивали такой механизм переноса заряда (вакансионный, крокетный, направленно диссоциационный), при котором в электродном поведении мембраны в полной мере проявились бы селективные свойства мембрано-активных веществ. [c.15] До появления новых типов ионоселективных влек-тродов, созданных на основе жидких ионитов и кристаллических мембран, мембранные электроды, кроме стеклянных, не имели большого практического значения из-за их низкой селективности и способности функционировать лишь в узкой области концентраций. В большинстве случаев мембранами низкой селективности интересовались специалисты по коллоидной химии, биохимии, физиологии из-за их особых свойств, объясняющих природные и биологические процессы [28]. [c.15] Изучение э. д. с. элементов, включающих ионообменные мембраны, началось с исследования концентрационных цепей, в которых мембрана разделяет два раствора одного электролита разных концентраций. В такой системе содержится только один сорт противоионов, и отклонения величины э. д. с. от значения, вычисленного по уравнению Нернста, возникают за счет возможного переноса ионов другого знака (Кононов) и растворителя через мембрану. [c.15] С позиций теории фиксированных зарядов основными характеристиками мембран являются величина г (называемая авторами константой селективности) и отношение подвижностей катиона и аниона в мембране (ык/ыа). Обе характеристики принимаются постоянными для данной мембраны. [c.16] Теория фиксированных зарядов явилась основой в понимании сущности мембранных явлений. Она способствовала разработке методов получения мембран с высокой электрохимической активностью, показав, что селективность мембраны относительно ионов одного знака заряда определяется в первую очередь концентрацией ионообменных групп в мембране. Хотя эта теория не может дать ответа на основной вопрос ионометрии о природе селективности мембран к ионам разного типа, но одинакового заряда, мы сочли необходимым кратко изложить ее основы не только ради собственно истории развития теоретических основ мембранных явлений, но и из-за рационального подхода ее к механизму функционирования ионообменных мембран. [c.17] Вернуться к основной статье