ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состояние фенолов в органических растворителях из "Экстракция металлов фенолами" Из уравнений (6), (7) следует, что оироделеипо коэффициентов раснределенпя при различных значениях нк(о) в условиях постоянства остальных параметров, влияющих на В, дает возможность рассчитывать число молекул свободного фенола, сольватирующих молекулу фенолята в органической фазе. Однако для получения точных значений сольватного числа надо исходить из активности фенола в органической фазе. Действительно, значения коэффициентов активности Унн(о) определяются взаимодействиями в этой фазе молекул фенола как между собой, так и с другими компонентами системы — растворителем и водой. Эти взаимодействия (а с ними и величины 7нв(о)) могут существенно меняться с изменением концентрации фенола. [c.15] По нашему мнению, для достоверной интерпретации экстракционных данных необходимо определять активность экстрагента в условиях, наиболее нриблпжаюш ихся к условиям экстракционного эксперимента, т. е. исследовать взаимодействия компонентов не в бинарной системе экстрагент — растворитель, а в присутствии воды, причем ее активность должна соответствовать активности воды при экстракции. Наиболее подходящим методом для этой цели является исследованрхе распределения экстрагента между органическим растворителем и водой или вод-пым раствором соли соответствующей концентрации. [c.18] Используемые в качестве экстрагентов фенолы обычно мало растворимы в воде, поэтому можно принять коэффициент активности фенола в водной фазе унк(в) =1 (если за стандартное состояние принять раствор единичной концентрации со свойствами бесконечно разбавленного раствора). Для фенолов с электрофильными заместителями (с относительно высокими Ядис)/если исследуется распределение их в воду, необходимо учитывать диссоциацию молекул в водной фазе. Для подавления диссоциации лучше проводить распределение в разбавленные растворы минеральных кислот. [c.18] Полученные коэффициенты активности фенола в органической фазе учитывают уже все взаимодействия фенол — фенол, фепол — вода, фенол — растворитель. [c.19] Наименьшие отклонения экспериментальных расчетных значений В при различных Снк(в) были получены для комбинации мономер — тример — гексамер, которая, как считают авторы, наиболее вероятна для данной системы. [c.20] Позднее этими же авторами было изучено распределение фенола между водой и бензолом, 1,1,2, 2-тетрахлор-этаном, 1, 2-дихлор этаном [159]. В исследованных растворах преобладающими частицами являются циклические тримеры типа Р3, Ро У, Р Уг и (Р — фепол, У — вода). Мономерные частицы в тримерах соединены Н-свя-зямп. Рассчитаны также равновесные константы самоассоциации и гидратации соответствующих комплексов [159]. [c.21] Необходимо отметить, что рассчитанные по данным распределения концентрации различных форм фенола л о-гут быть неточными, так как при вг.тборе комбинаций этих форм существует определенный произвол. Состав ассоциатов поэтому желательно подтвердить независимым методом. Следует обратить внимание па полученные в [158, 159] данные о гпдратащга фенола в органической фазе. Возможность гидратации экстрагента необходимо учитывать при определении его активности в экстракционных системах. [c.22] Исследований по распределению различных фенолов между водой и органическими растворителями опубликовано в настоящее время немало (приложения 3, За). Однако авторы этих работ, как правило, не ставили своей целью дальнейшее использование полученных данных для интерпретации экстракционных равновесий с металлами. [c.22] В области высоких рИ зависимости Ig-Drt - =/(рН) искривляются (см. рис. И) вследствие заметной экстракции натрия в этих условиях. [c.23] Полученные по уравнению (17) значения hr o) были использованы авторами [111] для расчетов экстракционного расиредоленпя цезия в указанных системах (см. с. 61). [c.23] В работе [161 ] приведено уравпепие, позволяющее определить константу диссоциации по данным распределения в случае полной димерпзации экстрагента в органической фазе. [c.23] Согласно данному уравнению, определение сольватного числа 8 возможно при исследовании зависимости коэффициентов распределения от концентрации экстрагента при постоянном pH водного раствора. Поскольку поддержание значений рН=сопз1 затруднительно, предпочтительнее изучать зависимости lgZ)=/(pH) прп различных исходных концентрациях экстрагента. Для определения 5 затем строится зависимость lgD =f lg ани) ири выбранном значении pH или рН=/(1данп) ири выбранном значении В. [c.24] Как уже говорилось в предыдущем разделе, активность фенола в органических растворителях не прямо пропорциональна его концентрации. Поэтому предварительно необходимо определить нк в тройной системе вода — фенол — растворитель. Для того чтобы эти данные могли быть использованы без большой ошибки для систем, содержащих экстрагируемый комплекс металла, концентрация последнего в органической фазе должна быть достаточно мала. [c.24] Для построения зависимости могут быть использованы активности любой Из форм экстрагента, существующих в органической фазе. Если вся неидеальность хорошо описывается с помощью различных констант (например, ассоциации), то можно использовать концентрации различных форм. Естественно, в исходном уравнении экстрагент должен быть записан в соответствующей форме. [c.24] Вернуться к основной статье