ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика ионного обмена в неподвижном слое ионита из "Ионный обмен" В этой статье будут изложены пекоторые количественные соотношения, которые необходимо иметь в виду при рассмотрении ионообменной колонны, работающей в неравновесных условиях. Проводимый здесь анализ является неполным по двум причинам. Во-первых, число различных твердых веш еств, способных вступать в ионный обмен с раствором, очень велико, а условия, при которых может быть проведен такой обмен, крайне разнообразны. По мнению автора, несмотря на большое число экспериментальных исследований кинетики ионного обмена, мы в настоящее время еще не имеем возможности делать окончательного заключения о механизме процессов, протекающих в том или ином ионите. Во-вторых, в развитии теории имеется серьезный пробел, а именно диффузия в твердых частицах ионита была рассмотрена лишь для очень специальных случаев. До тех вор, пока эта сложная проблема не получит надлежащего истолкования, особенно для толстых слоев ионитов, мы не можем считать теорию вопроса даже приблизительно завершенной. Мы ограничимся здесь общими формулировками изучаемых проблем и рассмотрим детально только один из возможных случаев ионного обмена. [c.34] Требование сохранения массы служит наилучшим исходным пунктом для рассмотрения обмена вещества между раствором и адсорбентом. В интересующем нас случае обменивающиеся фазы находятся в относительном движении. Так как мы будем иметь дело с кинетическими явлениями, нам необходимо точно учесть скорость этого движения. Однако мы ограничимся рассмотрением процессов, характеризующихся постоянной скоростью потока в колонне постоянного диаметра, равномерно заполненной адсорбентом. [c.34] Как мы увидим далее, эти выражения дают быстрый способ решения дифференциального уравнения, описывающего кинетику процесса, для одного общего класса законов кинетики. [c.36] Было совершенно убедительно показано [1, 2], что необходимо рассматривать по крайней мере два типа механизма процесса обмена между раствором электролита и твердым ионитом. Представляется вероятным, что скорость зависит, по крайней мере частично, от условий проведения опыта. В настоящей статье мы не сделаем никаких попыток установить границы области применимости законов кинетики. Потребуется проведение многочисленных специальных исследований, прежде чем мы сможем сделать полезные обобщения. [c.36] Вид функции л, определяемый законом кинетики для рассматриваемого случая, позволяет написать уравнение процесса для текущей жидкости. Очевидно, в общем случае сложные выражения для суммарных законов химической кинетики должны приводить к нелинейным дифференциальным уравнениям в частных производных и, таким образом, к трудным математическим задачам. Однако при рассмотрении двух простейших видов зависимости скорости от концентрации могут быть даны полные решения для наиболее важного случая работы колонны. [c.36] В этом случае мы вновь получаем линейную зависимость скорости от концентрации. Однако здесь мы должны дать совершенно иное толкование константам и по сравнению с тем, какое им дается в химической кинетике. В следующем параграфе будут подробно рассмотрены следствия этого закона скорости для наиболее интересного случая. Для сокращения мы будем называть это предельное уравнение для скорости процесса уравнением лгтейной кинетики. [c.38] Мы должны получить решения этого уравнения при начальных и граничных условиях, определяемых частным видом рассматриваемого процесса. Рассмотрим условия, соответствующие колонне, питаемой раствором постоянной концентрации и имевшей первоначально повсюду постоянную концентрацию обмениваемого иона. В частности, предположим, что первоначально колонна содержала ион 1 в равновесии с раствором концентрации с , т. е. [c.39] Насыщение колонны ионом 2 соответствует вытеснению иона 1. Нам достаточно рассмотреть один такой процесс для получения общей картины, и поэтому мы молсем в дальнейшем опустить индексы. [c.39] Эти выражения дают резкое экспоненциальное возрастание концентрации, по мере того как происходит насыщение колонны. В предельном случае работы колонны при равновесных условиях это экспоненциальное возрастание концентрации неотличимо от скачкообразного роста концентрации, даваемого равновесной теорией. [c.41] Для этого случая, следовательно, влияние начальной концентрации раствора и емкости ионита на работу колонны может быть предсказано на основании теории. Согласно даннохму закону кинетики, работа колонны не должна зависеть от размера частиц попита. Частицы, конечно, должны быть достаточно малы, так чтобы в растворе не могли возникнуть градиенты концентрации, вызванные диффузией, или же (для достижения той же цели) течение должно быть достаточно турбулентным. Так как для такой чисто химической кинетики нельзя ожидать какой-либо зависимости констант и 2 от скорости течения, то эта теория позволяет делать точные предсказания явлений, обусловленных скоростью течения. [c.42] Можно ожидать, что изменение размера частиц будет влиять на величину коэффициентов Л к Б. Уменьшение размера частиц будет вызывать пропорциональное увеличение коэффициентов А и В, что при сохранении неизменными других условий будет вызывать более быстрое приближение к равновесию. Иными словами, чем меньше размеры частиц при данной скорости течения, тем круче выходная згривая. Зависимость работы колонны от скорости течения будет также иной. Моягно ожидать, что толщина пленки приблизительно обратно пропорциональна г , а величины А ж В обратно пропорциональны г т. е. они будут гораздо меньше зависеть от скорости, чем они зависели бы согласно законам химической кинетики. [c.43] Очевидно, что поведение ионообменной колонны при неравновесных условиях определяется большим числом различных факторов. Некоторые из этих переменных оказывают очень сходные влияния на работу колонны. Для того чтобы надлежащим образом интерпретировать эти многообразные эффекты, необходимо иметь ясное представление об основных процессах, определяющих скорость. С целью установления природы этих процессов было проведено несколько экспериментальных исследований. В следующем параграфе будут кратко рассмотрены некоторые из этих исследований. Мы не будем пытаться анализировать нолученные результаты или дать исчерпывающий обзор литературных данных. Как мы уже отмечали, рассматриваемые явления весьма сложны. Очевидно, многие результаты можно интерпретировать с точки зрения различных возможных механизмов. [c.43] Другое исследование с очень сходными результатами провели Джюде и Каррон[9]. Они применили в опытах четыре вида углеродистых ионитов. Изучаемая ими реакция обмена между водородом и натрием достаточно хорошо выражалась уравнением второго порядка с учетом обратной реакции. Было найдено, что константы скорости несколько зависят от ионной силы раствора. Изучались растворы с концентрациями в пределах 0,001—0,02 и. [c.44] Кунин и Майерс [10] подробно исследовали реакцию обмена ионов. Были изучены четыре синтетические анионообменные смолы нри различных условиях. Исследованию подверглось не только влияние концентрации и природы аниона, но также влияние размера частиц, добавления солей, температуры, степени завершения процесса, скорости размешивания и состояния гидратации частиц ионита. Большинство полученных результатов хорошо, объясняется на основании предположения о том, что медленной стадией в процессе адсорбции является диффузия через смолу, имеющую структуру геля. Энергия активации адсорбции хлористоводородной кислоты оказалась равной 6,6 кпал, что близко по величине к энергии активации при диффузии этого электролита в воде. Скорость адсорбции хлористоводородной кислоты из раствора в присутствии хлорида натрия оказалась больше скорости адсорбции из раствора ее в воде. Это явление Можно объяснить увеличением коэффициента диффузии с ростом ионной силы раствора. [c.44] Уравнения для процесса течения жидкости через толстые слои ионита были применены рядом исследователей [6, 11, 12] к предельному случаю линейной кинетики. Полученные результаты являются, пожалуй, в той степени удовлетворительными, в какой этого можно было ожидать, учитывая приближения и ограничения, сделанные при выводе и приложениях этих уравнений. Как и во многих других химических проблемах, практика здесь опередила теорию. Однако теория служит не только в качестве руководства при постановке будущих рациональных опытов, но также и в качестве средства для установления корреляций менгду наблюдаемыми величинами. [c.45] Величина в этом разлолсении означает небольшой остаточный член. [c.47] Первый член разложения был применен для получения формул, описывающих предельный случай работы колонны при малой скорости течения. [c.48] Вернуться к основной статье