ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие при обмене ионов из "Ионный обмен" В большинстве случаев литературные данные по вопросу о распределении ионов при обмене не описывают равновесных состояний. Если первоначально ион А находился в ионите, а ион В — в растворе, то в этом случае в результате процесса обмена будет достигнуто иное распределение по сравнению с тем, которое возникло бы в том случае, если бы вначале ион В находился в ионите, а ион А — в растворе. Ион, первоначально находившийся в ионите, имеет тенденцию в нем задерживаться [2]. [c.8] Вообще говоря, наиболее надежные экснериментальные исследования по равновесиям ионного обмена были выполнены о новыми синтетическими смолами большой емкости. Эти смолы гомогенны и постоянны по своим свойствам, быстро реагируют, не обпаружи-вают явлений гистерезиса, и их можно очень легко анализировать на присутствие неорганических ионов путем солгжония. [c.8] В табл. 1 приведены значения констант К и р, полученных автором [7] по уравнению (2). [c.9] Успех применения уравнений (2) и (3) для описания экспериментальных данных, конечно, не означает, что эти уравнения имеют какое-нибудь теоретическое значение. При изображении экспериментальных данных в логарифмическом масштабе возможные несоответствия гораздо менее заметны, чем при изображении их в обычном масштабе. [c.10] В этом уравнении // означает величину обмена на 1 г твердого тела, а—-количество добавленной соли на 1г твердого тела,, 4 — максимальную обменную емкость твёрдого тела и С—константу. Все величины выражены в граммэквивалентах. [c.11] Следует отметить, что такие эмпирические уравнения, как, например, (2), (3) и (4), особенно полезны в применении к синтетическим алюмосиликатам обоих типов (гель и сплав). Эти иониты не являются строго определенными химическими индивидуумами, и мы можем ожидать вариаций физической структуры и химиче-(жого состава даже в пределах одного зерна. Поэтому такие системы ведут себя скорее как смеси ионитов, чем как однородные вещества. Можно показать, что смесь ионитов, каждый из которых характеризуется распределением, подчиняющимся закону действия масс [см. уравнение (7)] и отличающимся величиной константы равновесия К, будет давать распределение ионов, качественно соответствующее уравнению (2), причем чем менее однороден ионит, тем меньшим оказывается показатель степени р [4]. [c.11] В каждом случае коэффициенты активности должны быть взяты для ионной силы, равной ионной силе раствора смеси. Это было сделано Бойдом с сотрудниками [5] и Вадселоу [21], который изучал обмен Ва —Са между бентонитом и растворами хлоридов и который даже предложил применять измерения равновесий при обмене ионов для определения отношения коэффициентов активности в растворах смесей солей. [c.13] В некоторых случаях известны экспериментальные данные по активности электролитов в растворах смесей, например НС1 в растворе, содержащем Na l [22]. При точных исследованиях ионного обмена в таких растворах было бы целесообразно воспользоваться этими данными. [c.13] Непосредственное потенциометрическое измерение активностей катионов (TI , Н , Ag ) в растворах, находящихся в равновесии с, ионитами — глинами, выполнили Маршалл и Гупта [23]. В одних ( лучаях при применении измеренных значений активностей вмес 10 концентраций наблюдается большее постоянство величины К в уравнении (7), как, например, при обмене Т —Н , в других же случаях это не наблюдается. [c.13] Это уравнение получил Ванселоу [з], и оно было применено в работе Бойда и сотрудников [5]. [c.13] Дальнейшее уточнение, введенное Килландом [24], заключается в том, что коэффициент активности иона в ионите считается не постоянной величиной, а функцией молярной доли этого иона. [c.13] Симонс [25] подверг эти соображения критике и указал, что уравнения (12) имеют теоретический смысл только в том случае, если твердая фаза является регулярным раствором, иными словами, если она имеет ту же энтропию, как идеальный раствор такого же объема и такого же состава. Симонс привел примеры твердых растворов, которые дают линейную зависимость от (Х , —Х ) и, однако, не являются регулярными растворами [2С, 27]. [c.14] Уравнения, выведенные на основании законов кинетики. [c.15] Уравнения (15) и (10) очень хорошо передают экспериментальные данные по обмену на глине и бентоните. Уравнения (]0) н (17) ясно показывают, что в первом приблинсеппи константа К пропорциональна вибрационному объему иона и таким образом, вероятно, пропорциональна кубу радиуса гидратированного иона. Это точно соответствует соотношению, которое нашел Длсенни и которое будет упомянуто ниже (см. 3, стр. 18). Таким образом, эти уравнения точны и логически обоснованы для глинистых минералов совершенно в такой же степени, как термодинамические уравнения для ионообменных смол. [c.17] Подученные ими результаты приведены в табл. 3. [c.18] Можно найти зависимость между обменной сио-собностью рассмотренных катионов и их ионными радиусами. С уменьшением радиуса гидратированного иона в растворе адсорбция на ионите возрастает. Количественное соответствие между этими величинами было найдено в работах Дженни [8], Находа и Вуда [35] и Бонда с сотрудниками [5]. Последние нз упомянутых авторов нашли, что приведенные в табл. 3 стандартные значения свободных энергий линейно зависят от 1/й , где о — константа в уравнении Дебая — Гюккеля для активности эта константа представляет собой расстояние при наиболее тесном сближении аниона и катиона в растворе. Результаты, полученные Бойдом и сотрудниками, изображены на рис. 1, результаты работы Находа и Вуда представлены на рис. 2. [c.18] Может сложиться представление, что чем сильнее гидратирован ион, тем слабее он связан с ионитом, иными словами, что различия между ионами одинакового заряда являются скорее различиями между этими ионами в растворе, чем в ионите. Эту точку зрения подтверждают опыты Вигнера [12], в которых он сравнил обмен ионов Na+ и s+ с алюмосиликатом кальция в водно-спиртовых растворах. С увеличенивхМ содержания спирта различие в величине замещающей способности у натрия и цезия уменьшалось. Чем меньше была гидратация ионов, тем равномернее было их распределение между ионитом и раствором. Данные, полученные Вигнером, приведены в табл. 4. [c.19] Ионные радиусы и величина обмена [35]. [c.19] Вернуться к основной статье