ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обрыв цепей на стенках из "Механизм окисления и горения водорода" Фундаментальные работы, послужившие началом большой серии исследований, заложивших основы современной теории цепных реакций, были выполнены во второй половине 20-х годов в нашей стране. В 1926 г. Харитоном и Вальта ( ) были экспериментально открыты нижний предел давления для взрывного процесса в реакции окисления фосфора и влияние на этот предел добавки инертного газа. Последующий анализ этих явлений привел Семенова ( ) к введению нового представления о разветвленных цепях, позволившего объяснить существование пределов для взрывных реакций. Несколько позднее к такому же выводу пришли Гибсон и Гиншельвуд ( ) на основании анализа экспериментальных данных по окислению водорода. Экспериментально наличие обрыва цепей на стенках было доказано Трифоновым ( ) на примере цепной реакции фотохимического образования хлористого водорода. [c.28] Результаты для крайних случаев больших и малых г т. е. для диффузионной и кинетической области рекомбинации) могут быть качественно предсказаны путем следующих рассуждений. Активная частица, каким-либо образом возникшая в объеме, порождает длинную цепь реакционных звеньев. Так как в результате рекомбинации концентрация активных частиц у стенок меньше, чем в объеме, каждая из частиц, являющихся носителем цепи, в течение своего существования немного приближается к стенке. Принято говорить, что цепь в ходе своего развития движется по направлению к стенке. Достигнув ее, цепь просуществует еще столько времени, сколько необходимо, чтобы в результате того или иного числа столкновений со стенкой (тем большего, чем меньше е) активный центр — носитель цепи — прорекомбинировал и цепь оборвалась. [c.29] Л — так называемая константа скорости диффузии — величина, характеризующая перенос вещества через 1 см при заданном перепаде концентраций. [c.29] Рекомбинация при этом является узким местом процесса и величина К с полностью определяет картину обрыва цепей. Неравенство К А и определяет границы этой так называемой кинетической области протекания реакции обрыва цепей. [c.30] Процесс лимитируется исключительно диффузией, величина Е в выражение для константы К не входит. Эта область протекания реакции обрыва называется диффузионной. [c.30] Рассмотрим теперь точный аналитический вывод выражений для К и определим границы их применимости. [c.30] Рассмотрим, какими параметрами определяется величина этой константы при различных е. [c.31] Знак во втором слагаемом в правой части выбирается таким образом, чтобы оба слагаемых были положительны. [c.32] Если внутри сосуда находится какое-нибудь твердое тело, то это условие должно быть изменено. В одном из последующих параграфов будет проведен анализ особенностей решения, возникающих при введении в цилиндрический сосуд коаксиальных стержней из различных материалов. [c.33] Сопоставляя его с уравнением (6—10), мы убеждаемся в справедливости основной предпосылки вывода. [c.37] Случай больших значений 5, когда К сильно зависит от величины е, как раз соответствует введенному выше понятию кинетической области реакции обрыва цепей на стенках. [c.38] Продолжая на чертеже прямую аЬ до пересечения с осью ординат, убеждаемся в правильности нашего вычисления. [c.39] Заметим, что по форме это уравнение совпадает с полученным Бурсианом и Сорокиным, отличаясь от него множителем 23.2 вместо приведенного этими авторами значения 2.32 г., что дает численное отличие приблизительно в 3 раза. [c.39] Вернуться к основной статье