ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава I к ВВЕДЕНИЕ Общие положения теории разветвленных цепных реакций из "Механизм окисления и горения водорода" Уже первые систематические исследования термической реакции окисления водорода при низких давлениях, проведенные в 1928 г. Загулиным Коппом, Ковальским, Загулиным и Семеновым (2) и Гиншельвудом с сотрудниками ( ), показали, что законы ее протекания не укладываются в рамки обычной химической кинетики. Этими авторами был обнаружен и исследован так называемый полуостров воспламенения. Оказалось, что при низких давлениях область, в которой осуществляется самовоспламенение гремучей смеси, сильно вытягивается в сторону низких температур. Кривая АБВГ (рис. 1) ограничивает область воспламенения со стороны низких температур. Смесь, температура и давление которой соответствуют какой-либо точке внутри заштрихованной области, воспламеняется. [c.7] При более высоких давлениях область воспламенения ограничена кривой ВГ. Этот, так называемый третий, предел обычно рассматривался как результат теплового само-разогрева. [c.8] Для объяснения всех этих особенностей, свойственнкх, как впоследствии оказалось, ряду других процессов, Семеновым ( ) была развита теория разветвленных цепных реакций. Она базируется на предположении о том, что реакционные цепи носят материальный характер, т. е., что отдельные стадии представляют собой реакции свободных атомов и радикалов с молекулами, а не взаимодействие богатых энергией молекул, как часто принималось раньше. В отличие от известных ранее неразветвленных цепных реакций, в процессах рассматриваемого типа отдельные элементарные акты приводят иногда к возникновению большего числа активных частиц — носителей цепи — атомов или радикалов. [c.8] С этой точки зрения легко объяснить, например, возникновение полуострова воспламенения. Пусть реакция разветвления происходит при взаимодействии активного центра, атома или радикала, с молекулой, т. е. скорость ее пропорциональна произведению концентрации активных частиц на общее давление. Обрыв цепей может быть связан с рекомбинацией активных частиц либо на стенке (при низких давлениях), либо в объеме (при более высоких давлениях). В первом случае скорость реакции обрыва цепей пропорциональна произведению концентрации активных частиц на коэффициент диффузии, т. е. отношению этой концентрации к общему давлению. Во втором случае из общих кинетических соображений следует, что реакция объемной рекомбинации или присоединения атома или радикала к стабильной молекуле может происходить только при тройном соударении. Наличие третьей частицы необходимо для отвода энергии реакции в отсутствие ее образованный комплекс мгновенно распадается. Таким образом, скорость реакции объемного обрыва сильнее зависит от давления, чем скорость реакции разветвления цепей, а обрыв на стенках, наоборот, падает с ростом давления. Если скорость реакции разветвления больше, чем суммарная скорость реакции обрыва цепи, то процесс развивается лавинообразно, в реакционном сосуде образуется все нарастающее количество активных частиц, появление которых приводит к еще большему увеличению скорости — происходит взрыв. [c.9] Как мы увидим ниже, спад скорости реакции при удалении от области воспламенения очень реяок этим и объясняется хорошо известный факт, что взрывчатые газовые смеси, способные при нагревании реагировать с колоссальным выделением энергии, могут при комнатной или даже немного более высокой температуре существовать без изменений практически сколько угодно времени. [c.10] Вернуться к основной статье