ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные аспекты селективности из "Принцип и применение гомогенного катализа" Ту же реакцию катализирует и Со 2 (СО) д, однако количество образующегося ражетвленного альдегида возрастает до 20 - 30%, Замещение одного или более лигандов (СО )на соответствующий фосфиновый лиганд приводит к повышеник региоселективности каталитического присоединения СНО-группы к концевому атому углерода олефина, Региоселективность по отнощению к разветвленному альдегиду может быть повышена путем использования КЬ2(СО)8 вместо Со2(С0)в [10]. [c.38] Алкогольдегидрогеназа дифференцирует эти прохиральные атомы водорода, и поэтому дегидрирование этанола до ацетальдегида протекает путем энантиоселективного Н - отщепления. Энантиоселективное гидрирование ацетальдегида также катализируется тем же ферментом. Поскольку в этом случае обе исходные молекулы не являются хиральными, селективность данной реакции, конечно, нельзя заметить без использования изотопного замещения. [c.40] Когда вероятность подхода молекулы реагента к одной из сторон атакуемой молекулы выше, чем к другой, энантиоселективная реакция может протекать даже при отсутствии энантиофасных сторон атакуемой молекулы Как видно из рис. 9, если скорости присоединения Н- и СНО-групп с правой или левой сторон олефина становятся различными под влиянием хирального катализатора, то один из энаитиомеров конечного продукта будет образовываться в большем количестве (см. гл. 5, разд. 14). [c.42] Степень энантиоселективности реакции можно выразить через оптическую чистоту продукта, которая связана определенным соотношением с оптической активностью получаемого продукта и оптическим вращением, известным для этого соединения. [c.42] Важно также определить оптическую чистоту хирального катализатора путем измерения оптической активности хирального лиганда или в отдельных случаях самого хирального комплекса. Некоторые органические соединения (например, хиральные алканы) имеют очень малые величины оптического вращения даже при высокой оптической чистоте, что иногда очень затрудняет измерение оптической чистоты с достаточной точностью. [c.42] ИХ заселенности. Например, каждой конкретной комбинации трсх-координационного атома углерода (5р2) с другими р2-гибридизо-ванными атомами углерода соответствует свойственная только ей симметрия граничных орбиталей (рис. 12). [c.47] Некоторые атомы переходных металлов являются сильными тг-кислотами (тг-акцепторами) и образует прочную связь с органическими тт-основаниями. Хорошо известными примерами являются Т16-бензольные комплексы переходных металлов Сг ° (рис. 14.) и Сг . В случае /-переходных металлов ряда актиноидов считается возможным участие f-opбитaдeй в образовании связей с лигандом./-Орбиталь металла в Ч(СдН8)2 может выступать в роли Б-акцептора, как показано на рис. 15. [c.47] Для низкоспиновых комплексов ионов металлов второго и третьего периодов с конфигурацией 8 характерна тенденция к образованию четырехкоординациоыных плоскоквадратных структур. [c.50] Современная теория химических реакций подразделяет орбитальные взаимодействия (см. -также гл. 4) на две различные категории обменные взаимодействия и обобщенные донорно-акцепторные взаимодействия. Типичным примером обменного взаимодействия является термически-разрешенное [4 +25 ]-ЦИКлоприсоединение (подстрочный индекс х обозначает супраповерхностную реакцию) или реакция Дильса - Альдера между бутадиеном и малеиновым ангидридом. Характерная особенность такого взаимодействия заключается во взаимно-перекрестном взаимодействии ВЗМО -ННМО (рис. 17) [15]. [c.51] Обобшенное донорно-акцепторное (ДА ) взаимодействие заключается в переносе электрона от ВЗМО донора на ННМО акцептора (рис, 18). [c.51] Электронная плотность переносится на акцептор в том случае, когда симметрия взаимодействующих орбиталей одинакова (т.е. имеет место положительное или связывающее перекрывание). При этом подразумевается, что донорно-акцепторное взаимодействие имеет в некоторой степени полярный характер, И наоборот, обменное взаимодействие носит совершенно неполярный характер. Однако Действительные химические реакции довольно сложны, и поэтому часто наблюдается совместное проявление этих двух типов взаимодействия. [c.51] С другой стороны, взаимодействие ВЗМО практически ковалентной связи переходный металл - водород с ННМО двойной связи С=С является ключевой стадией в гидрировании олефинов, катализируемом комплексами переходных металлов (рис. 19). т) 2-Координацию олефинов к низковалентным металлам можно также рассматривать и как своего рода обменное взаимодействие, поскольку при такой координации осуществляется одновременно, но обычно в различной степени, перекрывание двух групп ВЗМО - ННМО. В результате этого (рис, 20) чистый перенос заряда в т з-олефино-вых комплексах происходит лишь в небольшой степени. [c.52] Рассмотрим теперь, как изменяются граничные орбитали под влиянием нарушения структуры плоского квадрата в комплексах с электронной конфигурацией 8. Согласно тщательным расчетам Реша и Хоффмана [17], изменение энергетических уровней в случае С2 -искажения может быть представлено так, как на рис 23. [c.55] Поскольку целый ряд лабильных с/8-комплексов переходных металлов используется в качестве гомогенных катализаторов в реакциях олефинов и ацетиленов, анализ формы и поведения тт-ос-новных орбиталей металла при рассмотрении механизмов этих реакций представляет собой вопрос фундаментальной важности. [c.56] Вернуться к основной статье