ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство.водорода и азотоводородиой смеси для синтеза аммиака Синтез аммиака из "Важнейшие химические производства Часть 2" Водород, необходимый для синтеза аммиака, в промышленности получают одним из следующих способов ]) конверсией метана природного газа или его гомологов с последующей конверсией СО 2) конверсией окиси углерода водяного или полуводяного газа, полученного газификацией твердого или жидкого топлива 3) разделением коксового газа путем последовательного сжижения всех компонентов газовой смеси, кроме водорода 4) электролизом воды или раствора хлорида натрия. [c.34] До недавнего времени большую часть водорода для синтеза аммиака получали из кокса газификацией с последующей конвер-, сией СО. В настоящее время твердое топливо практически полностью заменено газовым сырьем природным газом, попутными газами нефтедобычи, газами нефтепереработки и остаточными газами получения ацетилена из природного газа. [c.34] Конверсию метана с получением СО и На проводят при атмосферном или повышенном давлении с применением катализаторов (каталитическая конверсия СН4) или без применения катализатора (высокотемпературная конверсия метана). [c.34] Для проведения процесса синтеза аммиака требуется азотоводородная смесь, содержащая не более 0,5% СН4, иначе будут большие потери газа за счет продувки в отделении синтеза. Остаточное содержание метана определяется температурой процесса и зависит от соотношения пар газ и от применяемого давления (см. табл. 2 и 3). [c.34] СИИ выгодно проводить при повышенном давлении для увеличения скорости реакции. При этом используется естественное давление природного газа, с которым он подается на завод, что значительно сокращает расход электроэнергии на сжатие газа при производстве аммиака. При повышенном давлении уменьшаются объем 1 аппаратов и трубопроводов. [c.35] По характеру применяемого, окислителя каталитическая конверсия метана разделяется на парокислородную, которая проводится в одну ступень в шахтных конверторах, и на бескислородную, которая проводится в две ступени вначале в трубчатом контактном аппарате, затем в шахтном конверторе. При парокислородной конверсии метана потери тепла в результате протекания эндотермической реакции (а) восполняются за счет проведения в шахтном конверторе также экзотермической реакции окисления метана кислородом (б). В шахтный конвертор подается смесь природного газа, пара и обогащенного кислородом воздуха (40—50% О2), получаемого в цехах разделения воздуха. Температура в верхних слоях катализатора поддерживается в пределах 1050—1100° С, а на выходе из конвертора —800—900° С. [c.35] Поскольку при реакции конверсии СО изменения объема газов не происходит, то повышение давления лишь увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесный выход водорода. Увеличение содержания водяного пара в газовой смеси способствует более полному протеканию процесса конверсии СО (рис. 11). Повышение температуры смещает равновесие этой реакции в левую, т. е. в нежелательную, сторону. Однако при низких температурах эта реакция протекает очень медленно даже в присутствии катализаторов. [c.36] До последнего времени для конверсии СО применяли железохромовый катализатор с добавлением окисей алюминия, калия и кальция в качестве промотирующих компонентов. Эти катализаторы позволяли проводить процесс конверсии с достаточной скоростью только при 450—500° С, что обеспечивало остаточное содержание СО в газовой смеси порядка 2—4%. Такое большое остаточное содержание СО требует сложной и громоздкой медноаммиачной очистки. [c.36] Очистка газа. Каталитические процессы производства аммиака предъявляют строгие требования к чистоте поступающего на катализаторы газа. Так, в природном газе, подаваемом на катализатор конверсии метана, содержание серы не должно превышать 2 мг/лР очень чувствителен к серусодержащим соединениям низкотемпературный катализатор конверсии СО. Катализатор синтеза аммиака снижает свою активность при наличии в газе даже следов кислородсодержащих и серусодержащих соединений. Вместе с тем природный газ, как правило, содержит определенное количество соединений серы, характерных для данного месторождения, или добавляемых в качестве одоранта. Газ после конверсии СО содержит значительные количества СОа (до 30%), а также СО (от 0,5 до 4,0%). Тщательная очистка газа от этих примесей при наименьших затратах — одна из наиболее трудных задач в технологическом оформлении процесса синтеза аммиака. [c.37] Применяются различные методы очистки технологического газа от примесей а) адсорбция примесей твердыми сорбентами, б) абсорбция жидкими сорбентами, в) конденсация примесей глубоким охлаждением, г) каталитическое гидрирование. Очистка твердыми сорбентами применяется при небольших содержаниях примесей (серусодержащие соединения) в газе. Очистка газа жидкими сорбентами в производстве аммиака используется для удаления СОз и СО. Очистка методом конденсации с применением глубокого охлаждения в настоящее время довольно широко используется в азотной промышленности. Однако в связи с повышенным расходом электроэнергии в новых схемах производства аммиака этот метод не находит применения. Каталитическая очистка методом гидрирования с последующим удалением образовавшейся воды применяется при низком содержании СОз, СО и О3 в конвертированном газе. [c.37] При 400—500° С эта реакция практически необратима. Серо-емкость поглотителя ГИАП-10 около 30%. В газе на выходе из аппаратов сероочистки содержание HjS не превышает 1 мг/м . [c.38] Очистка конвертированного г за от Oj. В газе после конверсии СО содержится от 17 до 30% двуокиси углерода, которая выделяется, как правило, жидкими сорбентами водой, этаноламинами, растворами щелочей и т. п. Oj под давлением растворяется в воде значительно лучше, чем другие компоненты конвертированного газа. На этом принципе основана водная очистка от СО2 промывкой газа водой в башнях с насадкой при 2 10 —3 10 Н/м . Вытекающая из башни вода вращает турбину, насаженную на одном валу с насосом, подающим воду на башню. Таким образом регенерируют около 60% электроэнергии, затрачиваемой на подачу воды в башню. В турбине давление снижается до атмосферного, растворимость газов уменьшается и из воды десорбируется газ, содержащий около 80% СО , 11% Hg, а также N2, HjS и др. Этот газ целесообразно использовать в производстве карбамида, сухого льда или других продуктов. Вода после охлаждедия в градирнях возвращается на орошение в башни.. Основной недостаток водной очистки заключается в значительном расходе электроэнергии и больших потерях водорода. Поэтому в современных схемах применяются другие поглотители, обладающие большей, чем вода, сорбционной емкостью и селективностью. [c.38] Регенерация раствора производится снижением давления. В качестве поглотителей СО2 также могут применяться органические вещества метанол, пропиленкарбонат С4НвОз, сульфолан С4Н8502. [c.39] Очистка газа от СО. В производстве синтетического аммиака очистка газа от СО осуществляется одним из методов поглощением медноаммиачным раствором, промывкой газа жидким азотом, каталитическим гидрированием (при низких концентрациях СО в газе). Очистка медноаммиачным раствором основана на том, что окись углерода абсорбируется данным раствором с образованием комплексного медноаммиачного соединения. Поглотительная способность медноаммиачных растворов при обычных условиях невелика. С повышением давления и понижением температуры она возрастает. Это обусловливает применение при очистке газа от СО высоких давлений (1 10 —3 10 Н/м ) и температуры от О до 25° С (при более низких температурах возможна кристаллизация раствора). Применяют обычно медноаммиачные растворы слабых кислот уксусной (ацетаты), угольной (карбонаты) и муравьиной (формиаты). [c.39] Регенерацию раствора ведут при 77—79° С и атмосферном давлении, при этом происходит десорбция СО. Целесообразно регенерацию медноаммиачных растворов вести под вакуумом. При регенерации раствор теряет часть ЫНз, который необходимо пополнять. Регенерированный раствор после охлаждения возвращается для поглощения СО. После очистки в газе остается не более 0,003% СО. [c.39] Конденсация примесей глубоким охлаждением. Метод фракционированной конденсации с применением глубокого охлаждения используют для разделения коксового газа, который представляет собой смесь сложного состава. В табл. 4 приведен примерный состав коксового газа и температуры кипения отдельных компонентов газовой смеси при 760 мм рт. ст. [c.39] Из табл. 4 видно, что все компоненты коксового газа, кроме водорода, имеют температуру кипения выше — 200° С, поэтому при глубоком охлаждении можно перевести в жидкое состояние все составляющие коксового газа, кроме водорода. Для синтеза аммиака необходима азотоводородная смесь, поэтому нецелесообразно удалять из коксового газа азот. Исходя из этого выделение жидких фракций следует заканчивать при температуре кипения азота — 195,7° С. В получаемом водороде остается некоторое количество окиси углерода, которая является каталитическим ядом. [c.39] Поэтому при получении азотоводородной смеси из коксового газа остающуюся окись углерода удаляют промывкой жидким азотом, при этом часть азота испаряется и за счет этого азотоводородная смесь становится по соотношению N2 Н2 близкой к 1 3 добавлением азота (дозировочного) смесь доводят до необходимого для синтеза аммиака объемного соотношения N2 Н2 1 3. Разделение коксового газа проводят под давлением 11 -10 —12 10 Н/м . В цехе разделения коксовый газ предварительно очищается от сероводорода, двуокиси углерода и влаги. Блок разделения включает ряд теплообменных аппаратов, промывную башню, сепараторы и дроссельные устройства, заключенные в общий кожух. [c.40] Зависимость равновесного выхода аммиака от давления и температуры для азотоводородной смеси стехиометрического состава, не содержащей примесей, приведена в табл. 5. [c.41] Как видно из табл. 5, для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимы высокие давления и низкие температуры. Синтез аммиака без применения катализатора даже при высокой температуре протекает медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез аммиака ведут при температурах не ниже 400—500° С и при участии твердых катализаторов. В качестве катализаторов для этой реакции были испытаны многие элементы и их многочисленные соединения. Для синтеза аммиака катализаторами могут быть железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, имеющие /В атоме второй снаружи незаполненный электронный слой. Наиболее высокую активность проявляют железо, осмий, рений и уран. В промышленности получил распространение железный катализатор, содержащий три промотора AljOg, К2О, aO. Он показал большую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям в азотоводородной смеси. Сероводород и другие содержащие серу соединения отравляют железный катализатор необратимо. Так, при содержании в катализаторе 0,1% серы его активность уменьшается на 50%, а для почти полного его отравления достаточно около 1% серы. Кислород и кислородные соединения (Н2О, СО, СО2) отравляют железный катализатор очень сильно, но обратимо. [c.41] Вернуться к основной статье