ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая модель процесса деструкции полимерных изделий из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Исследование кинетики деструкции полимерных изделий в агрессивных средах сопряжено с большими трудностями, поскольку реакция протекает в конденсированной фазе и реагенты (компоненты агрессивной среды и химически нестойкие связи макромолекул) находятся в тесном контакте с окружающими их фрагментами макромолекул и низкомолекулярными частицами. [c.170] Хотя в настоящее время отсутствуют строгие молекулярные теории растворов электролитов и твердых полимеров, в том и другом случае имеется ряд полуэмпирических моделей, позволяющих на молекулярном уровне приближенно рассмотреть кинетику реакций деструкции химически нестойких связей в полимерах. [c.170] Из приведенных данных видно, что в матрице твердого полимера среднее время жизни пары Н и Кат достаточно велико, и в паре устанавливается равновесие по всем степеням свободы, т. е. эти пары можно рассматривать как кинетически независимые частицы. Специфика кинетики бимолекулярных реакций в матрице твердого полимера была рассмотрена в работах [10, 20]. В том случае, если имеется только две стадии — микродиффузионная и кинетическая (катализатор и химически нестойкие связи в полимерном изделии распределены равномерно), химическое взаимодействие между Кат и К начинается только тогда, когда они образуют пару в микропустотах объемом V. [c.171] В результате какой-либо внешней активации Кат может перемещаться относительно К со скоростью а находясь в парах — реагировать с константой кр. [c.171] Перемещение Кат и К в полимерной матрице осуществляется как кооперативный процесс. Поэтому кинетика реакций деструкции оказывается связанной с кинетикой молекулярных движений, с физическими свойствами и структурой полимера. [c.172] Природа такой взаимосвязи заключается в том, что процессы структурной релаксации макромолекул в матрице твердого полимера затруднены и за время элементарного акта химической реакции не всегда успевает реализоваться наиболее выгодное состояние переходного комплекса, т. е. элементарные реакции протекают по более высоким потенциальным поверхностям по сравнению с теми же реакциями в жидкости. [c.172] В работе [22] была найдена корреляция между константой скорости бимолекулярной реакции к (взаимодействие 2,4,6-трет -бу-тилфенола с гидроперекисными группами полиолефинов) и частотой вращения V стабильного нитроксильного радикала, характеризующей подвижность макромолекул в полимерах с различным содержанием растворителя. Для реакции феноксильного радикала с гидроперекисной группой необходимо, чтобы реагенты приняли необходимую конфигурацию и имели достаточную энергию. Движение реагентов происходит внутри микропустот и чем выще жесткость стенок микропустот, тем большую энергию необходимо затратить, чтобы произошел акт химической реакции. [c.172] При повышении содержания растворителя в полимере увеличивается размер микропустот за счет молекул растворителя и уменьшается жесткость их стенок. Оба эффекта приводят к значительному увеличению константы скорости и уменьшению энергии активации химической реакции. При содержании растворителя в полимере около 40% (масс.) V и к перестают зависеть от его содержания в матрице полимера и становятся равными соответствующим величинам в чистом растворителе (количества молекул растворителя в микропустотах достаточно, чтобы экранировать реагенты от влияния стенок микропустот). [c.172] В полимерах при температурах ниже Тс имеются микропоры различного размера, которые, как уже указывалось в гл. V, влияют на сорбцию и проницаемость компонентов агрессивной среды. В микропорах создается большая локальная концентрация агрессивной среды, что значительно увеличивает скорость деструкции на поверхности микропор. [c.173] Все эти факторы могут различным образом влиять на кинетические параметры, делая зависимость к от содержания растворителя в полимерах часто более сложной, чем в приведенном выше примере. [c.173] В табл. VI.2 приведены характерные особенности протекания процессов химической деструкции полимеров в каждой из трех областей. [c.173] Вернуться к основной статье