ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект соседней группы ближнего порядка из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Наиболее часто встречается второй случай, когда деструкция в результате самоингибирования не доходит до конца, т. е. процесс протекает до некоторой предельной степени превращения. В работах [27—29] применен вероятностный подход к рещению этой задачи. [c.79] В ТОЙ же работе была тщательно изучена кинетика щелочного гидролиза полиакриламида. Для описания экспериментальных данных авторы усложнили схему, приняв, что карбоксилатная группа может влиять не только на соседнюю, но и на следующую амидную группу. [c.79] Зависимость степени превращения функциональных групп в полимере от времени. Цифры на кривых — различные значения констант скоростей реакций ка, к и кг [26]. [c.80] Платэ с сотр. [32] подробно исследовали кинетику гидролиза сополимеров метакриловой кислоты и ее эфиров различной микротактичности в основных средах. Кинетические характеристики процесса приведены в табл. П1.6. [c.80] В случае ММА—МАК происходит самоингибирование вследствие отталкивания карбоксилат-ионами ионов гидроксила. Константы скорости для сополимера изотактического строения выше, чем для сополимеров другого строения, поскольку в этом случае может легко образовываться шестичленный активированный комплекс. [c.80] В менее основной среде (пиридин — вода) в случае изотактического ДФММА—МАК наблюдается самоускорение. В данной среде одна часть карбоксильных групп находится в диссоциированном, другая в недиссоциированном состоянии, что приводит к бифункциональному катализу по механизму анхимерического содействия [33]. [c.80] В ряде обзоров [2—5] подобные реакции приводятся в качестве примера процессов, характерных только для полимеров. В настоящее время имеется богатый экспериментальный материал, показывающий сильное влияние структуры на реакционную способность монофениловых эфиров дикарбоновых кислот во внутримолекулярной реакции гидролиза в щелочной среде [34, 35]. [c.81] Ускорение внутримолекулярных реакций вызывается разными причинами. [c.81] Значительный вклад в ускорение некоторых внутримолекулярных и, видимо, полимерных реакций могут вносить изменения в сольватации. [c.82] Для образования активированного комплекса во внутримолекулярной реакции гидролиза монофениловых эфиров дикарбоновых кислот необходимо, чтобы молекулы воды, гидролизующие заряженную карбоксилатную группу, были удалены. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что эта группа в сложном эфире V (с. 81) не может быть гидратирована водой с той стороны, с которой происходит атака эфирной связи. Поэтому при протекании данной внутримолекулярной реакции энергия для удаления воды в этом положении из гидратной оболочки не требуется. [c.82] Интересно провести следующую аналогию. Каталитическая активность протона, выражаемая через функцию кислотности, увеличивается по мере удаления из гидратной оболочки протона молекул воды. В неводных растворителях, например в уксусной кислоте, нитрометане и сульфолане, функция кислотности при одинаковой концентрации серной кислоты на несколько порядков выше, чем в водном растворе [38]. Вероятно, именно эти эффекты обусловливают высокие скорости внутримолекулярных реакций как в полимерах, так и в низкомолекулярных аналогах. [c.82] Вернуться к основной статье