ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотно-каталитический распад эфиров из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Криоскопическими измерениями в 100%-ной Н2504 установлено, что в этой сильнокислой среде сложные эфиры присоединяют один протон [71] методом ЯМР удалось уточнить место присоединения протона в 97%-ной Н2504 происходит протонирование карбонильного кислорода [72]. [c.52] В отличие от амидов, протонирование которых удовлетворительно описывается установленной с помощью амидных индикаторов функцией кислотности Нд, для сложных эфиров вопрос о механизме протонирования остается неясным. [c.52] Однако следует отметить, что при определении степени ионизации сложных эфиров методом УФ-спектроскопии часто возникают трудности, связанные со смещением полос поглощения в УФ-области спектра при изменении концентрации сильной кислоты в растворе, а также с неодинаковой степенью перекрывания полос поглощения неионизованной и ионизованной форм (отсутствие изо-бестических точек) в растворах с различной кислотностью. [c.53] В работе [77] был использован метод ИК-спектроскопии и показано, что в системе 02804—020 ионизация этилацетата удовлетворительно описывается функцией кислотности Ос-. Однако, к сожалению, такие данные были получены только для одного сложного эфира. [c.53] В настоящее время имеется два подхода к механизму протонирования сложных эфиров. [c.53] Подобно амидам ионизация сложных эфиров должна описываться функцией кислотности Нд, поскольку в обоих случаях протон присоединяется к карбонильному кислороду [78, 79]. Действительно, ионизация большинства сложных эфиров формально описывается На [75, 76]. [c.53] Группа I (первичные алкилацетаты). Величина эф возрастает и проходит через максимум в области 50—60%-ной H2SO4, реакция протекает по механизму Адс-2. При 80—90%-ной H2SO4 происходит изменение механизма реакции распада на Алс-1. Это подтверждается резким увеличением эф/ значительным уменьшением отношения скорости гидролиза и скорости изотопного обмена кислорода карбонильной группы эфира изменением энтальпии и энтропии активации (табл. II.4). [c.54] Группа II (вторичные алкилацетаты, бензил- и аллилацетаты). Имеет место аналогичный профиль. Величина эф изменяется с концентрацией кислоты аналогично изменению эф в группе П. Изменение механизма реакции от Адс-2 к Адс-1 происходит в области 65—75%-ных H2SO4. [c.54] НО возрастает с концентрацией кислоты, реакция протекает по механизму Адс-1. [c.55] Механизм Адс-2 и Адс-1. В отличие от амидов для сложных эфиров отсутствуют сведения об относительной реакционной способности форм, протонированных по карбонильному и алкоксильному кислороду, поэтому в большинстве работ не конкретизируется строение протонированной формы сложного эфира. [c.55] Поскольку строение протонированной формы эфира не известно, то эту форму в схеме можно обозначить через ВН+. Как указывалось выше, протонированная форма сложного эфира может образовывать нереакционноспособные частицы с присутствующими в растворе основаниями, анионом кислоты и молекулами воды. [c.55] Следует отметить, что приведенная схема и отвечающее ей уравнение носят формальный характер, однако достоинством схемы можно считать то, что изменение механизма реакции в области 80—90%-ных Н2804 учитывается в уравнение (П.27). Согласно Виннику и Либровнчу [84] в водных растворах сильных кислот гидролиз сложных эфиров протекает через активированные комплексы, образующиеся из неионизованной формы эфира, гидратированного протона и нуклеофильного реагента V (молекулы воды, аниона недиссоциированной кислоты). Н присоединяется к алкоксильному атому кислорода. [c.56] Это уравнение объясняет влияние нейтральных солей на скорость реакции гидролиза (увеличение Су), но подразумевает, что в присутствии нуклеофильных реагентов протекает тримолекулярная реакция, что маловероятно в растворах. [c.56] Механизм Ааг1. По этому механизму происходит, например, распад грег-бутилацетата [85] и лактонов [86]. Как видно из табл. П.5 экспериментальные данные для трег-бутилацетата удовлетворительно описываются уравнением (1.26). [c.56] Таким образом, кислотный гидролиз сложных эфиров может происходить по нескольким механизмам, которые описываются сложными кинетическими уравнениями. [c.57] Распад сложноэфирных связей в промышленных полиэфирах, получаемых поликонденсацией дикарбояовых кислот и диолов (первичных спиртов), происходит по механизму Аас-2 в разбавленных и умеренно концентрированных растворах кислот. В этих растворах для большинства эфиров кдф гидролиза увеличивается пропорционально концентрации гидратированных протонов. [c.57] Вернуться к основной статье