ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие между точечными дефектами в нестехиометрических соединениях из "Физико-химические свойства нестехиометрических окислов" С ростом величины б значительно увеличивается число дефектов, а следовательно, уменьшаются расстояния между ними в решетке. Становится необходимым учитывать взаимодействие дефектов [43]. Первые работы в этом направлении выполнены Андерсоном [44], который использовал обычные методы статистической механики, предполагая притяжение между дефектами. [c.45] Теперь имеется возможность, используя уравнения (11.48) — (11.58), найти связь между активностью и нестехиометрией и, сравнивая с экспериментом, получить информацию о дефектной структуре. Для характеристики соединения достаточно иметь выражения для активностей одного из компонентов. Предположим, что компонент X более летучий или его активность легче измерить. [c.47] Как видно из уравнения (11.60), учет взаимодействия между ближайшими атомами X в междоузлиях приводит к умножению величины активности а (без учета взаимодействия) на экспоненту е . На рис. И. 10 приведены качественные кривые ах (б). Как видно, величина ах зависит от знака ш. Таким образом, в случае отталкивания между дефектами (со 0) а а в случае притяжения (и 0)ах а . На рис. 11.11 показаны в качестве примера кривые 1п ах (б) для реальных соединений. [c.49] Следует отметить, что в приведенных теоретических расчетах существенно используется приближение о непостоянстве полного числа узлов N, а это приводит к дополнительному условию связи [см. выражение (II. 54). Кроме того, рассмотренные соотношения получены при полном пренебрежении электронными эффектами, которые требуют учета за рядности дефектов, что особенно существенно для окислов. Эти вопросы подробно обсуждены в главе III. [c.50] В главе дан критический анализ приближений, используемых в квазихимическом методе, которые позволяют получать явные зависимости концентрации дефектов от парциального давления более летучего компонента. Значительное внимание уделено рассмотрению легированных окислов с катионными вакансиями. Обсуждается вывод квазихимических уравнений из условия минимума термо-динамическогоо потенциала. [c.52] Основная цель — не только изложить суть квазихимического метода и проиллюстрировать его на конкретных примерах, но обратить особое внимание на грубость обычно используемого приближения о преимущественной концентрации одного типа дефектов в дефектных фазах. [c.52] Физические и физико-химические свойства окислов существенно зависят от типа дефектов и их концентрации. Различные типы дефектов, которые могут встречаться в ионных кристаллах и, в частности, в окисных соединениях рассмотрены в гл. I, Ниже описан квазихимический метод [1, 2], использование которого позволяет достаточно просто получить явный вид для выражений, определяющих концентрации дефектов различного типа. [c.52] Образование катионных вакансий можно представить и как удаление ионов металла из стехиометрического окисла М1+ХО1+Ж. [c.53] Если ИОН металла с двойным зарядом, занимающий законную позицию в катионной подрешетке, удалить из кристалла, то для соблюдения электронейтральности решетки должны образоваться две положительно заряженные электронные дырки (е+) (рис. III. 1,6). [c.53] Первое следует сразу из рассмотрения формульной структуры окисла MOi+fisMFjOi+j и предположения, что возможно три типа дефектов [Ум], [Vm] и [Км]- Второе уравнение указывает, что образованию одной однократно ионизованной вакансии (Fm) соответствует образование одной электронной дырки [см. уравнение (III. 6)], в то время как образованию одной двукратно ионизованной вакансии (V m) соответствует образование двух электронных дырок [см. уравнение (III. 7)]. [c.54] Легко видеть, что dpi dai) О, т. е. концентрация дефектов [Vm], [Ум] для окислов с избытком кислорода тем больше, чем выше давление кислорода. [c.55] Аналогичная зависимость справедлива и для [Ум], что следует из уравнения (III. 15). [c.55] Рассмотрим некоторые частные решения. Проанализируем [4] три области At, А2 и В. [c.55] Если экспериментально наблюдаемая зависимость х от Ро, удовлетворяет соотношению (III. 27), то преобладающим типом дефектов будут нейтральные вакансии Ум и соотношение между константами должно удовлетворять условию (III. 24). [c.56] Таким образом, преобладающим типом дефектов будут однократно ионизованные вакансии Ум, если полная дефектность х изменяется с давлением в соответствии с выражением (III.30). [c.56] Двукратно ионизованные вакансии будут преобладать среди дефектов в том случае, если зависимость х от давления соответствует выражению (III. 34). [c.56] Отметим, что зависимость р от давления кислорода в областях /4i и Аг одинакова и описывается выражением (III. 30). [c.56] Следует иметь в виду, что уравнения (III. 27), (III. 30) и (III. 34) дают только асимптотическое поведение полной дефектности X в зависимости от давления кислорода и могут успешно применяться, если функции x(Pq имеют соответствующий вид. [c.56] Частные решения уравнений (III.27), (III. 30) и (III. 34) могут быть получены и другим способом. Для обработки результатов в более общих случаях необходимо использовать уравнения (III. 20) — (III. 22). Однако качественные заключения о наличии того или иного типа дефектов можно сделать, если известна зависимость X от Ро, или каких-либо физических свойств от х (см, гл. IV, стр. 80). [c.57] Вернуться к основной статье