ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение преимущественного типа дефектов из "Физико-химические свойства нестехиометрических окислов" Одна из проблем, упомянутых выше, связана с определением преимущественного типа дефектов в нестехиометрических соединениях. [c.21] Ниже показано, как из анализа экспериментальных данных можно определить преимущественный тип дефектов, используя простейшие модели дефектного раствора. [c.21] Такой подход успешно использован и для окислов FeO [82] и TiO [83] (см. гл. V). Этот метод пригоден в тех случаях, когда отклонение от стехиометрии достаточное для обеспечения большого изменения плотности. [c.22] Электронная проводимость. Используют зависимость электронной проводимости а от парциального давления Ро, (см. гл. IV). [c.22] В ковалентных кристаллах избыток металла (или электроположительного компонента) приводит к проводимости п-типа, если преобладающими дефектами будут неметаллические вакансии или металлы в междоузлиях, обратное справедливо для дефектов замещения. [c.22] Термогравиметрические измерения. Исследуют изменение равновесного давления одного из компонентов как функцию состава нестехиометрического соединения. Применяемые соотношения подобны рассмотренным при взаимосвязи электронной проводимости или коэффициентов диффузии с парциальным давлением газа более летучего компонента. Например, найдено [88], что относительное изменение веса (Ат) в пятиокиси ниобия обратно пропорционально Р о. Это изменение находится в согласии с допущением о преимущественном образовании кислородных вакансий, т. е. [c.23] Резонансные методы. Если парамагнитный ион изменяет валентность, когда кристалл становится нестехиометрическим, то с помощью измерений ЭПР можно установить тип дефектов. Чтобы дырки или электроны ассоциировались с дефектами, температура должна быть достаточно низкой. Проводя теоретический расчет спектра ЭПР для каждого типа дефектов, связанных с парамагнитным ионом, и сравнивая с экспериментом, можно определить тип дефекта. Это большая и самостоятельная область исследований, которая имеет и свои трудности как в теоретическом плане, так и в смысле интерпретации спектров. В качестве примера мы уже указывали [86], что в ТЮг обнаружено существование ионов [ТР+1г в междоузлиях. [c.23] Исследования спектров Мессбауэра также дают ценную информацию о дефектной структуре [89]. Так, изучение Ре СоО [90] дало возможность сделать вывод, что при определенном взаимном размещении вакансий и атомов железа может быть стабилизировано состояние Ре + в СоО. [c.23] Измерение давления или активности компонентов. Измеряют изменения парциального давления газа летучего компонента или активностей с составом нестехиометрического соединения и результаты сравнивают с теоретическими моделями. Эти вопросы подробно обсуждены в книге (см. гл. I, стр. 10 гл. III, стр. 52). Здесь остановимся лишь на одном примере гипотетического соединения МХ с недостатком атомов X [39]. Попытаемся определить, какой тип дефектов преобладает Х-вакансии или М-междоузлия. [c.24] Предполагая А = А , gщ = gv 1ух Щ и а = 1, получаем разные кривые РхДб) (рис. 1.9). Затем определяем преимущественный тип дефектов сравнением теоретических и экспериментальных данных. Например, для иНз д такой анализ [39] показал, что преимущественным типом дефектов являются водородные вакансии. [c.24] Специфические свойства. В некоторых случаях используют специфические свойства нестехиометрических соединений. Примером может служить иОг+д. Показано [91], что нестехиометрический иОг+б становится антиферромагнетиком. [c.24] В ряде соединений дефекты могут отталкиваться друг от друга. Комбинация сил отталкивания и притяжения между дефектами и атомами кристалла приводит не только к ассоциации дефектов, но и к их упорядочению. Упорядочение дефектов является причиной малых сдвигов атомов кристалла из их положений равновесия в кристалле. Структуры, у которых дефекты упорядочены, рассматриваются как новые фазы, которые не существуют в области нестехиометрии обычных нестехиометрических соединений. Поэтому отталкивание взаимодействующих дефектов будет также приводить к образованию новой фазы и ограничению области существования нестехиометрических соединений. [c.25] Вопросы упорядочения в оксикарбидах тугоплавких соединений, детально обсуждены в работах [94, 95]. Упорядоченные дефектные фазы в гомологических рядах подробнее рассмотрены в работах Магнели [96] и Вадслея [97]. [c.26] Как указывалось (гл. I, стр. 14), возникновение дефектов в нестехиометрических соединениях приводит к образованию различных комплексов, содержащих и не однотипные дефекты. Например, данные по интенсивности рассеяния л -лучей и нейтронов в вюстите хорошо описываются моделью, предполагающей наличие комплексов, которые состоят из двух вакансий Vre и междо-узельного FeJ атома (Vpe — Fe, — Vfb). Эти комплексы не являются линейными, а образуют тетраэдрический угол 109°. Дефектные комплексы могут ассоциироваться, в результате возникают области, которые имеют сходство со шпинелью Fea04 [98—100] (гл. V, стр. 120). [c.26] Ария [101, 102] одним из первых высказал предположение об ассоциации дефектов. При этом он полагал, что даже в стехиометрических соединениях существуют субмикроскопические гетерогенные области (микродомены). [c.26] Когда изменение состава становится достаточно большим, микродомены соответствующего типа могут служить зародышами новой фазы. [c.26] Совершенно очевидно, что учет упорядочения дефектов и наличие дефектных комплексов значительно усложняет картину интерпретации дефектной структуры нестехиометрических соединений. [c.26] Вернуться к основной статье