ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое строение и гербицидная активность четвертичных солей дипиридилия из "Химия и биологическая активность дипиридилов и их производных" Эти данные свидетельствуют о том, что для сохранения гербицидного действия необходима молекула, обладающая значительной степенью копланарности, не нарушаемой эффектами пространственного затруднения [73, 74]. Последнее является весьма характерным для четвертичных солей 4,4 -дипиридилия так, введение алкильного радикала в положение, находящееся вблизи межъядерной связи, приводит к потере гербицидной активности. Не обладают гербицидным действием также четвертичные соли 2,3 - и 3,3 -дипиридилия, хотя эти соединения пространственно вполне могут образовать конфигурацию, близкую к планарной. Это свидетельствует о том, что наличие плоской молекулы является необходимым, но не достаточным условием для высокой гербицидной активности. [c.55] Этот свободный радикал кроме того, что он легко образуется, является значительно более стабильным, чем большинство других свободных радикалов [364]. Устойчивость радикал-катиона вызвана делокализацией дополнительного электрона по обоим соединенным пиридиновым кольцам. [c.55] Радикал-катионы легко образуются при восстановлении четвертичных солей 2,2 - и 4,4 -дипиридилия цинковой пылью, при этом возникает окрашенный свободный радикал [307]. Среди производных диквата свободный радикал при восстановлении дает только соединение с четвертичным мостиком, содержащим три атома углерода, свободный радикал образует также бис-иодид -диметил-2,4 -дипиридилия — эти соединения и обладают гербицидной активностью, но в значительно меньшей степени, чем дикват и паракват [74]. [c.56] Все вышеизложенное свидетельствует о том, что существует связь между легкостью восстановления производных дипиридилия, стабильностью свободных радикалов и гербицидной активностью, которые в конечном счете являются функциями окислительновосстановительного потенциала, поскольку дикват и паракват могут быть восстановлены в свободные радикалы биохимической системой растений [21, 299, 307]. [c.56] При фотосинтезе, как и при дыхании растений, имеет место ряд биохимических превращений, которые могут нарушаться при воздействии дипиридилиевых гербицидов. Основой фотосинтеза является система транспорта электронов. Исходным пунктом электронной цепи являются пигменты хлорофиллы а и 6, каротиноиды, а также сопровождающие пигменты, которые различны на различных стадиях развития растений. [c.57] В системе П хлоропласт принимает квант света hv. В результате изменяется восстановительный потенциал. Как акцептор электронов в световой системе II выступает пластохинон, диметилированное производное бензохинона. От пластохинона электроны через множество промежуточных стадий поступают к цитохрому / — железосодержащему протеиду. Затем следует световая реакция I, поднимающая электроны на ступень с восстановительным потенциалом —0,4 В и далее к ферредоксину, а оттуда к пластохинону, через цитохром / и снова к хлорофиллу. [c.57] Цвейг с сотр. [660] исследовали механизм действия дипиридилиевых гербицидов и показали, что соли дипиридилия блокируют световую систему I, подавляя фотофосфорилирование за счет легкого образования свободных радикалов в биологических системах. [c.57] Со значительно меньшей скоростью дипиридилиевые гербициды проявляют свою активность в темноте. В этом случае механизм их-действия связан с дыхательной системой растений [102]. [c.58] Бис-четвертичные соли дипиридилкетонов V—VII также восстанавливаются в водных растворах с одноэлектронным переносом, но дают достаточно стабильные окрашенные радикал-катионы. [c.59] Стабильность катиона, вероятно, связана со структурой IX [-59]. [c.59] Как показали гербицидные испытания, соединение V неактивно при норме расхода 8 кг/га, соединение VII при этой норме расхода уничтожает только сахарную свеклу. Соли VI значительно более активны и при норме расхода 2 кг/га полностью уничтожают гречиху, горох, сахарную свеклу [59]. [c.59] Значительно больший интерес представляют соли 1,10- и 3,8-фе-нантролинов, у которых атом азота находится в том же соответственно положении, что и в 2,2 - и 4,4 -ДП. Четвертичные соли 1,10-фенантро-лнна X и XI получают при взаимодействии 1,10-фенантролина соответственно с бромистым этиленом и 1,3-дибромпропаном [583, 584). [c.60] Наличие значительной концентрации устойчивого радикала подтверждалось в каждом случае исследованием ЭПР-спектра интенсивно окрашенного раствора. Эти исследования показали, что при окислении кислородом воздуха вновь образуется четвертичная соль 1,10-фенантролина, хотя и не полностью. [c.60] Результаты, полученные при полярографических исследованиях, согласуются с механизмом переноса одного электрона бисчетвертич-ными солями. При концентрации 0,001 моль и 0,0015 моль в области pH 6—8 бисчетвертичные соли фенантролина дают одноэлектронные волны восстановления с потенциалом полуволны, равным —270 мВ, не зависящим от pH и концентрации. [c.60] Эти данные свидетельствуют о том, что четвертичные соли 1,10-фенантролина легко восстанавливаются в водном растворе в устойчивый катион-радикал, но при менее отрицательной величине окислительно-восстановительного потенциала, чем дикват, и возникающий катион-радикал быстро, но не количественно подвергается атмосферному окислению. [c.60] Причина меньшей гербицидной активности производных 1,10-фенантролина состоит также в том, что четвертичные соли фенантролина, вероятно, в силу их размера испытывают большие стерические трудности при атаке биологически активных участков. Это предположение согласуется с тем, что некоторые бисчетвертичные соли 4,4 -дипиридилия, содержащие высшие алкильные или бензильные радикалы в четвертичной группировке [74, 307], и бис-четвертичные соли фенилзамещенных 4,4 -дипиридилов [165], не активны как гербициды, хотя они отвечают другим вышеизложенным требованиям, необходимым, как полагают, для гербицидной активности. [c.61] Полностью ароматический аналог диквата XII [57, 58, 142, 144, 424, 585] восстанавливается в стабильный радикал-катион при потенциале —270 мВ, хотя при окислении кислородом воздуха обратный переход в исходную четвертичную соль не является количественным. [c.61] Это соединение обнаруживает некоторую гербицидную активность, но значительно меньшую, чем дикват [585]. Соединения XIII и XIV дают нестабильные радикалы и не обладают гербицидной активностью. [c.61] Высокая эффективность диквата и параквата побудила синтезировать ряд новых производных дипиридилия. Некоторые из них, как было показано выше, обладают меньшей гербицидной активностью, чем дикват и паракват. К такого типа соединениям относятся аналоги диквата и параквата, у которых пиридиновое кольцо замещено на хинолиновое. [c.61] Гербицидной активностью обладают четвертичные соединения, содержащие два остатка 4,4 -дипиридила, соединенные между собой полиметиленовым мостиком [887] (X и У — атомы галогена, Н — алкил). [c.61] Вернуться к основной статье