ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самопроизвольное образование кристаллических зародышей из "Введение в технологию полупроводниковых материалов" В реальных условиях при проведении большинства процессов выращивания кристаллов имеются готовые поверхности раздела, представляющие собой центры кристаллизации к ним относятся затравочный кристалл, взвешенные частицы и т. п. [c.244] Процессы кристаллизации осуществляются в средах, находящихся в метастабильном состоянии. [c.244] Метастабильным состоянием называют одно из возможных устойчивых при данных условиях состояний системы, которое не соответствует минимуму свободной энергии (например, пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость). В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы. При появлении зародыша метастабильная фаза начинает переходить в стабильную фазу. Такой переход сопровождается уменьшением свободной энергии и потому является самопроизвольным. Для образования зародыша новой фазы необходима затрата свободной энергии на создание поверхности раздела между стабильной и нестабильной фазами. С термодинамической точки зрения процесс, связанный с затратой энергии, не может происходить самопроизвольно, но при этом не учитывается возможность флуктуаций состава или плотности в нестабильной фазе. [c.244] Однако в небольших объемах возможны такие отклонения, при которых имеет место переход из наиболее вероятного фазового состояния в какое-либо другое. В таком случае говорят о гете-рофазных флуктуациях. [c.245] АО — изменение свободной энергии (системы), обусловленное появлением данной флуктуации. [c.245] На рис. 5.1 представлена зависимость концентрации насыщенных растворов от температуры. При любой начальной концентрации раствора можно, изменяя температуру, перевести раствор в состояние пересыщения. [c.245] Поэтому здесь Д0 0, вероятность гетерофазной флуктуации невелика и становится тем меньше, чем большее число частиц n(i) в ней участвует. [c.246] Система в целом не является вполне однородной. В ней существует много гетерофазных отклонений различного размера, непрерывно возникающих и уничтожающихся. При приближении концентрации раствора к насыщению (Г- Го) величины [хг и (ii сближаются, а первое слагаемое уравнения (5.2) и вместе с ним AG уменьшаются. Вероятность флуктуаций возрастает, и микронеоднородность системы увеличивается. Однако отклонения, в которых принимает участие большое число частиц, по-прежнему остаются менее вероятными. [c.246] Иначе обстоит дело в пересыщенных растворах (Г Го). В этом случае химический потенциал новой фазы меньше, чем в растворе, т. е. [c.246] Первое слагаемое равенства (5.2) становится отрицательным, указывая на то, что выделение компонента из пересыщенного раствора сопровождается понижением объемной свободной энергии. Это понижение увеличивается с ростом n i). Однако второе слагаемое, обусловленное образованием поверхности раздела фаз, остается по-прежнему положительным и тем большим, чем больше I. Зависимость изменения свободной энергии AG от числа частиц щ в зародыше при различных температурах раствора представлена на рис. 5.2. [c.246] Критический зародыш, состоящий из п 1) частиц, находится в состоянии неустойчивого равновесия с окружающим его пересыщенным раствором. Присоединение еще одной частицы или потеря одной частицы приводит к понижению его свободной энергии в первом случае он будет расти, во втором случае он растворится. [c.247] В результате присоединения к зародышу некоторого числа атомов он приобретает устойчивость по отношению к среде и может расти. Такое кристаллическое образование называют центром кристаллизации. [c.247] Разность [ 11 — Ц2 является мерой пересыщения поскольку (/) и АОтах обратно пропорциональны ей, то при небольших пересыщениях размеры критических зародышей велики, а вероятность их возникновения мала. Поэтому скорость образования новой фазы может оказаться столь малой, что система будет находиться в неустойчивом состоянии достаточно длительное время. Наоборот, чем больше пересыщение, тем меньше величина критического зародыша и работа его образования, и тем быстрее может осуществляться переход старой фазы в новую. [c.248] Зародыши будут тем меньше, чем меньше поверхностное натяжение на границе старой и новой фаз и чем больше пересыщение или переохлаждение. В силу этого вероятность возникновения зародышей растет с переохлаждением, так как чем больше последнее, тем меньше число частиц требуется для образования кристаллического зародыша. [c.248] Из этого следует, что кристаллические зародыши, устойчивые при больших переохлаждениях или пересыщениях, должны распадаться при повышении температуры, хотя бы при этом температура моновариантного равновесия То и не достигалась. [c.248] Однако переохлаждение понижает подвижность атомов и замедляет тем самым формирование даже небольших зародышей. Поэтому каждая система обладает оптимальным переохлаждением, при котором скорость вoзникнoвeн IЯ зародышей максимальна (рис. 5.3). Следовательно, скорость зарождения новой фазы определяется двумя факторами термодинамическим (уравнение 5.4) и кинетическим. [c.248] Зависимость размеров кристаллического зародыша от величины его свободной поверхностной энергии показывает, что можно управлять числом центров кристаллизации, возникающих при данном переохлаждении или пересыщении, изменяя величину поверхностной энергии. Это можно достичь, вводя в расплав соответствующим образом подобранные примеси примеси, снижающие свободную поверхностную энергию кристаллов основного вещества, называют поверхностно-активными примесями. [c.249] Р = АС/С8 — относительное пересыщение у = С/Св— коэффициент пересыщения. [c.249] Т — температура переохлажденного расплава. [c.249] Вернуться к основной статье