ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точечные дефекты в полупроводниковых соединениях из "Введение в технологию полупроводниковых материалов" При исследовании методов изготовления монокристаллов полупроводниковых соединений с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами необходимо учитывать, что большинство неорганических кристаллических соединений является фазами переменного состава. [c.194] Стехиометрия — понятие химическое, связанное с количественными отношениями. [c.194] Закон постоянных соотношений в химическом соединении свидетельствует о необходимости насыщения ковалентных связей небольшого числа атомов или валентностей небольшого числа ионов в соответствии с формулой молекулы. Когда же образуется кристалл, то насыщение связей между огромным числом атомов не является единственным фактором, определяющим устойчивость кристаллического образования. В полярных или в ковалентных кристаллах основной структурной единицей является не молекула, а элементарная ячейка. Состав элементарной ячейки, определяется в первую очередь условиями упаковки атомов и уравновешивания зарядов, а кристаллическая структура соединения — геометрическими и электростатическими факторами. В ковалентных кристаллах требования насыщения валентностей и их пространственного распределения жестки, и состав кристалла должен соответствовать стехиометрической формуле. Известно, однако, что образования в кристаллах вакансий и межузельных атомов являются процессами эндотермическими, и, следовательно, при всех конечных температурах концентрация таких дефектов должна иметь конечное значение. Это показывает, что в кристаллах довольно легко осуществляется перераспределение межатомных связей, обеспечивающее локальное, а значит, и суммарное отклонение от стехиометрии. [c.194] В элементарных кристаллах возможны три вида точечные дефектов вакансии, межузельные атомы и атомы примесей. Тежё виды дефектов могут существовать и в соединениях. Но поскольку окружение узлов, занятых в идеальном кристалле атомами М и X, различно, то и число возможных видов дефектов должно быть больше. Если точечные дефекты, например вакансии, образуются преимущественно на одной из подрешеток, то состав соединения изменится. Это, очевидно, возможно только тогда, когда кристалл обменивается атомами с внешней фазой. [c.195] Рассмотрим соединение формулы МаХь. Отношение числа узлов, занятых атомами М, к числу узлов, занятых атомами X, т. е. число а Ь должно быть постоянным в случае стехиометрического соединения и переменным в случае соединений с отклонениями от стехиометрии. [c.195] Молекулярный состав паровой фазы должен соответствовать составу, который устанавливается при равновесии у отдельно взятых чистых компонентов М и X. Для большинства элементов эти равновесия известны в довольно широком интервале температур, например, пары металлов одноатомны, пары серы образованы молекулами 5г, За и т. д. Паровая фаза вокруг кристалла образуется в результате перехода атомов компонентов с поверхности кристалла в паровую фазу. [c.195] Поскольку концентрации [Мм] и [Хх] в кристалле не изменяются, молено записать Мм=Хх = 1 и Риа) ь = К. Величина давления зависит Б этом случае только от температуры и не может быть изменена никаким искусственным путем. Кристалл, который образует пары, состоящие из молекул того же состава, что и кристалл, стехиохметричен при любых условиях. В стехиометриче-ском соединении, где а/Ь = onst, возможно возникновение только парных дефектов дефекты не могут вводиться или исчезать независимо Друг от друга, а их концентрации зависят только от температуры. [c.196] Рассмотрим теперь более общий случай, когда состав молекул, образующих паровую фазу, отличается от состава кристалла. [c.196] В обоих случаях произведение парциальных давлений компонентов при данной температуре имеет постоянное значение, а парциальные давления самих компонентов могут принимать произвольные значения. Если в замкнутый изотермический объем, в котором расположен стехиометрический кристалл МаХь, ввести чистый компонент М (или X), то резко повысится значение парциального давления паров М, но понизится парциальное давление паров X до значения, обеспечивающего заданное произведение парциальных давлений компонентов. Это означает, что количество вещества кристалла, переходящего в паровую фазу, можно изменить, воздействуя искусственным путем. Но при этом не обеспечивается равенство химических потенциалов компонентов паровой фазы и кристалла и, поскольку состав паровой фазы задан, должен измениться соста13 кристалла. [c.196] Изменение стехиометрического состава кристалла возможно только в том случае, если в нем могут появиться точечные дефекты, природа и концентрация которых определяются условиями взаимодействия кристалла с внешней фазой и ее составом. Это, конечно, не исключает возможности возникновения термически равновесных парных дефектов на любой подрешетке кристалла. [c.196] Однако их относительные концентрации будут иметь значения, определяемые не только температурой, но и условиями электронейтральности кристалла, взаимодействующего с внешней фазой. Таким образом, кристаллическое соединение стехиометрической формулы МаХь в результате взаимодействия с внешней фазой может изменить свой состав, который выражается общей формулой МаХг,(1+б), где 0. [c.197] В стехиометрическом соединении МаХь, где а/6 = onst, между концентрациями точечных дефектов, образованных на обеих под-решетках должны существовать такие соотношения, которые обеспечивали бы постоянство числа а/Ь и, следовательно, различные точечные дефекты не могут вводиться или исчезать независимо друг от друга. Поэтому в данном случае нельзя приписать отдельным дефектам определенные значения химического потенциала. [c.198] Эти различные парные дефекты могут сосуществовать. Появление того или иного вида дефектов определяется энергетическими соотношениями и зависит от химического состава соединения и его структуры. Поэтому в каждом материале какой-то вид дефектов всегда преобладает, и его учет чаще всего оказывается достаточным для описания свойств материала. [c.198] В алмазоподобных соединениях, характеризуемых малым координационным числом, возможность появления атомов в междоузлиях почти так же вероятна, как и образование вакансий, что подтверждается большим числом соединений с дефектами Френкеля. [c.198] Антиструктурный беспорядок проявляется в соединениях, образованных элементами с близкими значениями электроотрицательности и атомных радиусов. [c.198] Точечные дефекты могут присутствовать в кристаллах не только как структурные несовершенства, но и как электрически активные центры в условиях, когда они приобретают положительные или отрицательные заряды. Поэтому они играют роль акцепторов или доноров, однократно или многократно ионизированных. [c.198] Поскольку в стехиометрических кристаллах могут существовать только парные дефекты, однократно или двукратно ионизированные, электрофизические свойства, в частности тип и величина проводимости чистых кристаллов полупроводниковых соединений, определяются действием всей совокупности ионизированных дефектов. Если в данном случае преобладает дефект Шоттки, то, поскольку вакансии М(УД ) являются акцепторами а вакансии Х(У ) —донорами, должна проявляться компенсация зарядов. Эта компенсация будет полной только в том случае, если уровень Ферми равноудален от уровней, созданных дефектами. Те же рассуждения применимы и к дефектам Френкеля межузельные атомы электроположительного элемента М являются донорами, а соответствующие вакансии — акцепторами на подрешетке электроотрицательного элемента X межузельные атомы являются акцепторами, а вакансии — донорами. Обычна расположение уровней по отношению к уровню Ферми несимметрично, поэтому материал приобретает тот или иной тип электропроводности. Когда В чистых кристаллах существуют дефекты разных типов, для выявления их суммарного донорного или акцепторного характера требуется специальное изучение. Было, например, установлено, что в соединении РЬТе могут существовать комбинации самых различных видов дефектов, с учетом которых можно составить табл. 4.1 суммарного донорного или акцепторного характера дефектов в РЬТе. [c.200] Общую формулу соединения, выражающую возможные местоположения атомов в решетке, можно записать в виде МхВу(У,) г, где Уг — пустые междоузлия, которые могут быть заняты любыми атомами. [c.200] ЛЯХ узлов, идентичны концентрациям, выраженным в мольных долях. [c.201] Для пересчета указанных единиц измерения концентраций используют формулы табл. 4.2. [c.201] Вернуться к основной статье