ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПИРОЛИЗ И ГОРЕНИЕ из "Органические покрытия пониженной горючести" Горение полимеров является сложным многостадийным самоподдер-живающимся процессом, сопровождающимся экзотермическими реакциями окисления — восстановления и почти всегда свечением или образованием пламени, распространяющимся в пространстве с дозвуковой скоростью. [c.7] Большинство полимеров и полимерных материалов являются более или менее легко сгорающими продуктами и при температурах вьпие 300 °С устойчиво горят на воздухе. Несмотря на сходство горения газовых смесей и полимеров, дин последних характерна и своя специфика. Она проявляется в основном в двух аспектах. Во-первых, топливом здесь являются продукты термической и термоокислительной деструкции полимера, происходящей при воздействии на него высокотемпературных тепловых потоков. От состава и количества продуктов пиролиза, предшествующего воспламенению и горению всех полимеров, во многом зависят характеристики и закономерности самого горения. Однако кинетика и механизм деструкции многих природных и синтетических полимеров даже при отноштельно невысоких температурах и скоростях термического воздействия изучены недостаточно [1, с. 12]. Во-вторых, горение большинства полимеров лимитируется процессами массо- и теплопередачи и определяется условиями диффузии горючих продуктов разложения и кислорода воздуха и их смешения. Поэтому горение большинства полимерных материалов является диффузионным, а пламена относят к диффузионным пламенам в отличие от газовых, которые образуются в процессе горения, лимитируемом скоростями химических реакций топлива и окислителя и, таким образом, протекающем в кинетическим режиме. Газовые пламена часто называют предварительно перемешанными. [c.7] Горение полимеров является одновременно гомогенным и гетерогенным процессом. При чисто гетерогенном горении, когда процесс протекает на границе раздела фаз, имеет место достаточный подвод к поверхности горящего полимера окислителя и одновременно быстрое удаление образовавшихся горючих газов. Если последнее не выполняется, что чаще всего и наблюдается, то горючие газы самостоятельно вступают в реакцию с кислородом воздуха, приводя к гомогенному газофазному горению, когда между реагентами отсутствует поверхность раздела. [c.8] При высокотемпературном пиролизе материалов пониженной горючести, как правило, наблюдается образование новой фазы - коксового остатка (или карбонизованного слоя), который выгорает при взаимодействии с газообразным окислителем, причем скорость такого гетерогенного процесса лимитируется диффузией кислорода из газовой фазы к выгорающей поверхности. [c.8] Недостатком изображенной на рис. 1 схемы является то, что она выделяет лишь общие особенности процесса горения, не выявляя специфических явлений, характерных для горения полимеров. Гораздо более полной представляется схема, предложенная в работе [4] (рис. 2). Принципиальным ее достоинством является детализация процесса, позволяющая предварительно наметить пути снижения горючести увеличение теплоты газификации, уменьшение теплового потока на полимер за счет повышения теплопотерь, уменьшения теплоты горения, понижения температуры пламени вследствие разбавления его негорючими продуктами. [c.9] Процесс горения полимеров возникает чаще всего в результате воспламенения летучих соединений в газовой фазе, хотя, как это следует из вышесказанного, он может начаться также и вследствие гетерогенной реакции на поверхности раздела фаз. При этом возможны два основных режима зарождения горения 1) самовоспламенение за счет протекания реакции во всем объеме полимера и 2) вынужденное воспламенение (зажигание) за счет протекания реакции в небольшом объеме полимера под действием внешнего источника с дальнейшим воспламенением всей системы [1, с. 16]. Для полимеров наиболее характерен режим зажигания. Поэтому критические условия воспламенения в значительной степени определяются источником зажигания и условиями окружающей газовой среды. Вопросы, связанные с зажиганием, подробно освещены в обзоре [4], здесь мы остановимся кратко лишь на основных моделях зажигания в К- и газовой фазах. [c.9] Несмотря на многочисленные исследования, химический механизм зажигания окончательно неясен, так как процесс осложняется плохим перемешиванием летучих соединений и окислителя, к тому же негорючие продукты деструкции разбавляют газовую фазу. Однако, очевидно, что момент и место зажигания смеси продуктов деструкции и окислителя определяются всеми химическими, физическими, геометрическими и гидродинамическими особенностями системы [6, с. 154]. [c.11] Как уже подчеркивалось, процесс горения полимеров протекает в диффузионном режиме, поэтому движущей его силой являются процессы тепло- и массопереноса. Перенос теплоты осуществляется от пламени к еще неповрежденным участкам полимера по различным элементарным механизмам конвекции и теплопроводности (теплоотдачи), излучения, механического движения расплава полимера в виде слоев, капель, брызг. При теплоотдаче тепловая энергия переносится за счет движения частиц вещества и разности плотностей слоев среды при различных температурах. Часто заметную роль играет теплопередача излучением. При превышении определенных размеров очага горения конвективная передача теплоты от пламени к полимеру может заменяться теплопередачей излучением [8, с. 45]. Что касается механического переноса теплоты за счет движения горячего расплава полимера, то теоретически этот процесс недостаточно проанализирован, хотя такие попытки и предпринимались [9]. [c.11] Определяющим фактором при горении является отношение теплот сгорания и газификации [1, с. 52]. Кэнари [10, с. 193] предложил уточненное уравнение с учетом излучения от пламени. [c.12] Важно отметить, что число Сполдинга нельзя прямо коррелировать со степенью горючести и со строением полимера, поскольку оно зависит как от характеристик полимера и от концентрации окислителя, так и от температуры газификации. В то же время, как правило, менее горючие полимеры имеют более низкие значения В, что особенно характерно для карбонизующихся материалов. [c.12] Погасание наступает при Dam = ВаШкр, где Dam p — число Дамкелера на пределе горения. Значение Dam можно вычислить согласно работе [12], автор который показал, что все способы огневой защиты направлены на снижение Dam. Эти способы, о которых упоминается и в обзоре [4], направлены на изоляцию топлива, уменьшение концентрации окислителя, охлаждение топлива и окислителя, ингибирование гомогенных и гетерогенных реакций, увеличение скорости обдува. [c.13] Можно выделить три следующих типа пределов горения [13, с. 467]. [c.13] Предельная кои11ентрация кислорода зависит от индивидуальных свойств полимера (температуры пламени, числа Сполдинга) и внешних условий (температуры окружающей среды, теплоемкости инертного компонента в окислительной среде, тепловых потерь) [14]. С ростом температуры окружающей среды КИ снижается. Отсюда можно найти ту температуру, при которой полимер будет гореть на воздухе. Эта предельная температура (ниже которой наблюдается срыв пламени на воздухе) называется температурным индексом. [c.14] Модификащ1ей метода КИ является определение предельной концентрации кислорода (ПКК) при поджигании образца снизу. При этом пламя распространяется снизу вверх, охватывая значительную часть поверхности. Теплопотери из кромки пламени в этом случае минимальны, поэтому ПКК всегда ниже, чем КИ. [c.14] Изменение любого из параметров изменяет тепловой баланс, приводит к срыву диффузионного горения. [c.15] Как уже отмечалось выще, разложение К-фазы оказывает большое влияние на закономерности горения полимеров. Поэтому при изучении процесса горения полимеров и его ингибирования исследование закономерностей термодестр кции играет первостепенную роль. [c.15] Вопросы термической и термоокислительной деструкции детально изучались многими исследователями как сами по себе (труды С. Мадор-ского, Н. Грасси, В. В. Коршака и др.), так и в приложении к решению специальных проблем горения полимеров [1, 4 и др.]. Здесь мы остановимся лишь на принципиально важных моментах. [c.15] Привычная для низкотемпературной деструкции логарифмическая анаморфоза константа скорости — обратная температура с ростом Ts отклоняется от линейности [18]. Однако такое изменение не следует приписывать изменению механизма разложения при переходе в высокотемпературную область. Ошибочность этого убедительно показана в работе [19], в которой установлена и причина такой ошибки. Дело в том, что за температуру деструкции принимали значения Т . Это правомерно лишь в области низких температур (до 300 °С). При таких температурах полимер как бы следит за температурой окружающей среды и принимает ее значения. Значения скоростей деструкции здесь относительно невелики. При увеличении То температура полимера Ts отстает от То, т. е. здесь увеличение теплового потока на полимер приводит к значительному росту скоростей разложения соответственно и затраты теплоты идут в основном на деструкцию, а не на рост Ts Корректный учет всех факторов (точное измерение Г5, детальное рассмотрение особенностей макрокинетики) привел авторов работы [19] к вьтоду о возможности перенесения данных деструкции ПММА, полиэтилена, полистирола, полученных в низкотемпературной (до 300 °С) области, на высокотемпературную (400-1200 °С). [c.16] ЛП с ростом Го,- это процессы, протекающие в поверхностном слое полимера (ускорение испарения продуктов деструкции с поверхности). По мнению авторов работы [21], исходя из данных по температурным профилям и пренебрегая увеличением коэффициента теплопередачи в газовой фазе, скорость ЛП не должна сильно зависеть от Го, а должна в основном определяться мощностью теплового потока, которая при постоянном температурном поле растет с ростом площади поверхности полимера. Хотя такая гипотеза и подтверждается для ПММА, она не подходит для эпоксиолигомера ЭД-20. [c.17] Вернуться к основной статье