ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные теории из "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" Странским [35, 165] и Каишевым [36], основывается также на термодинамических взглядах Гиббса, впервые высказавшего представление о скачкообразном росте кристаллов в отличие от изотропных капель. [c.86] По мнению Фольмера, частицы кристаллизующегося вещества вначале располагаются на поверхности растущих кристаллов в виде адсорбционного слоя (к такому же выводу еще до Фольмера пришел Марк [140—143]). [c.86] При переходе в этот слой частицы теряют только часть своей энергии и поэтому, подобно двухмерному газу, сохраняют значительную свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорбционном слое возможны неупругие соударения, в результате которых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решетке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбционным слоем и раствором устанавливается очень быстро, поэтому при переходе частиц в кристаллическую решетку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счет поступления в него новых частиц из окружающего раствора. [c.86] Процесс наслоения не является непрерывным, а сопровождается паузами. Поэтому появление каждого нового слоя на растущем кристалле напоминает процесс возникновения новой фазы для образования слоя требуется определенное конечное пересыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш (рис. 39), разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани. [c.86] Г2 — радиус окружности, вписанной в двухмерный зародыш 62 — толщина двухмерного зародыша. [c.86] Для образования плоского зародыша, как и в случае образования трехмерного зародыша, необходимо затратить работу Ао, равную половине его удельной периферийной энергии, т. е. [c.87] Дальнейший рост двухмерного зародыша происходит путем присоединения к нему целых периферийных рядов — одномерных зародышей. Если оседающий одномерный зародыш не в состоянии заполнить все ребро двухмерного зародыша, на нем образуется трехмерный угол, который является наиболее активным местом растущего кристалла (рис. 40). К трехгранным углам (положение 3) из пересыщенного раствора могут непосредственно присоединяться уже отдельные ионы (молекулы или атомы), так как при этом выделяется большее количество энергии, чем в случае, когда частица попадает в двухгранный угол (положение 2) или садится на плоскую поверхность (положение /). Осевшая в трехгранный угол частица уничтожает его, но рядом возникает точно такой же новый, куда и стремится попасть следующая частица, и т. д., пока цепочка не дойдет до края кристалла и трехгранный угол не исчезнет. После разрастания двухмерного зародыша по всей грани на ней возникает следующий зародыш, и процесс повторяется. [c.88] Представления о росте кристаллов через двухмерные зародыши были использованы О. М. Тодесом [166] и С. 3. Рогин-ским [167, 168]. Последний сделал, в частности, вывод о влиянии размера грани на скорость ее роста в случае, когда для образования двухмерного зародыша необходимо значительно больше времени, чем для разрастания его по всей грани. [c.88] Эта теория в качественных выводах достаточно хорошо подтверждается экспериментальными данными. Так, она аглядно объясняет стремление кристаллов покрываться плоскими, а ие кривыми поверхностями сам факт роста кристаллов в виде многогранников свидетельствует о значительном отличии линейных скоростей роста отдельных граней. Кроме того, задолго до создания законченной теории послойного роста опытным путем было обнаружено [169, 170], что кристалл в пересыщенном растворе растет не плавно, а скачками, т. е. после некоторой (иногда продолжительной) остановки наблюдается быстрое отложение вешества на грани в виде прирастающего слоя со строго параллельным расположением частиц, который сразу покрывает всю грань или большую ее часть. Некоторые исследователи [93, 171 — 174] смогли пронаблюдать слоистый рост кристаллов, причем для гетерополярных веществ зарождение каждого нового слоя начиналось из углов грани. [c.89] Изучение роста кристаллов показало, что толщина слоев, зависящая от степени пересыщения раствора, свойств грани и некоторых других факторов, достигает иногда величины в несколько сотых долей миллиметра, т. е. в несколько сотен и тысяч молекулярных слоев. Толщина нарастающих слоев увеличивается с повышением пересыщения раствора и скорости роста грани, тангенциальный же рост слоев уменьшается с увеличением их толщины. Теория идеального роста кристалла, согласно которой нарастающие ступеньки должны иметь толщину порядка молекулярного слоя, не может дать объяснения этому факту, который различными авторами [172, 177, 178] трактуется по-разному. [c.89] Теория идеального роста кристаллов не может также объяснить и тот факт, что в практических условиях заметная линейная скорость роста кристаллов наблюдается уже при пересыщениях около 1%, в то время как, согласно теоретическим расчетам [33], для этих условий пересыщение должно составлять не менее 150—200%. Это несоответствие хорошо объясняется разработанной позднее теорией несовершенного роста кристаллов или теорией дислокаций [179—183]. Согласно этой теории, при росте реального кристалла образуются дислокации, т. е. искажения кристаллической решетки, и на поверхности граней появляются ступеньки размерами от молекулярных до микроскопических. Такие дефекты могут возникать из-за колебания температуры, наличия примесей, одновременного разрастания по одной грани нескольких зародышей и т. д. Наличие подобных террас и ступенек на грани кристалла устраняет необходимость двухмерных зародышей для его роста и рост кристалла может происходить при ничтожно малом пересыщении. [c.90] Чаще всего на грани образуются винтовые дислокации, схематично изображенные на рис. 41. Дислокации этого типа обеспечивают непрерывный рост грани по спирали (рис. 42) при очень небольшом пересыщении среды, что неоднократно удавалось наблюдать под микроскопом [184—187] и даже зафиксировать с помощью кинофотосъемки. Существуют также и линейные дислокации с перемещением фронта роста слоя по грани параллельно самой дислокации. [c.90] В последнее время сделана попытка [188] объяснить влияние искажений решетки кристалла на его рост с помощью средней работы отрыва частиц. [c.90] Такой односторонний подход непригоден для такого сложного физико-химического процесса, каким является рост кристаллов из растворов, включающий целый ряд этапов 1) подвод вещества к поверхности грани 2) образование двухмерных зародышей, а также их рост (эта стадия может включать в себя разрушение гидратных и сольватных оболочек ионов или молекул) 3) отвод молекул растворителя, не вошедших в состав растущего кристалла, от его поверхности в объем среды 4) отвод тепла, выделяющегося при кристаллизации. Поэтому в реальном процессе при рассмотрении механизма роста кристалла следует учитывать совместное влияние как среды, так и структуры растущего кристалла. [c.91] при рассмотрении влияния различных факторов на рост кристаллов, будут высказаны некоторые соображения по объяснению многочисленных, иногда, казалось бы, противоречивых экспериментальных данных. [c.91] Вернуться к основной статье