ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние физико-химических свойств вещества из "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" К такому же типу приближенно закономерных сростков могут быть отнесены также и друзы, образование которых часто наблюдается среди природных кристаллов и при очень медленной кристаллизации из растворов, находящихся в спокойном состоянии. Кристаллы, составляющие друзу, имеют более или менее общее направление роста (рис. 18). Подобные друзы, как правило, образуются при стесненном росте кристаллов, когда они приходят в соприкосновение с дном или стенками аппарата, гранями рядом растущих кристаллов и т. п. В этом случае рост кристаллов оказывается возможным только в определенном направлении. Формирование и внешний вид друз кристаллов обусловливаются в основном формой кристаллических зародышей, поверхностью, на которой они растут, и взаимодействием рядом растущих кристаллов [25]. На рис. 19 показана схема формирования силуэта друзы. [c.29] При массовой кристаллизации продукт состоит обычно из агрегатов, представляющих незакономерные (случайные) сростки кристаллов различной ориентации (рис. 20). Образованию таких агрегатов благоприятствует большое пересыщение раствора, слабое его перемешивание и наличие примесей. [c.29] Известен рял веществ, чаще всего химически однотипных, которые имеют подобную решетку и при кристаллизации нз растворов выделяются совместно, образуя объединенные или смешанные кристаллы переменного состава. Такие вещества называются изоморфными, а само явление — изоморфизмом. [c.30] Не все вещества с одинаковой кристаллографической формой и химически сходные между собой способны образовывать смешанные кристаллы. Для этого необходимо, чтобы они имели близкие по величине параметры кристаллических решеток. В частности, было показано [26], что радиусы соответствующих ионов (или атомов) должны быть равны друг другу или отличаться не более чем на 15%. Так, в приведенном выше примере типичных изоморфных солей КС1 и КВг радиус иона С1 равен 181 пм (1,81 A), а радиус иона Вг равен 196 пм (1,96 А), разница между ними составляет всего лишь 8,3%. В то же время химически однотипные вещества Na l и Li l, кристаллические решетки которых имеют одинаковую структуру, не образуют смешанных кристаллов, а следовательно, и не являются изоморфными вследствие большого различия в ионных радиусах Na+=98 пм (0,98 А) и Li+ = 78 пм (0,78 А). [c.30] При наличии в растворе изоморфных солей, даже при очень малой концентрации одной из них, другая соль не может быть получена в чистом виде, так как ионы (атомы или молекулы) первой соли, проникая в кристаллическую решетку другой, будут загрязнять ее, образуя смешанные кристаллы. В этом случае задача выделения солей в чистом виде чрезвычайно осложняется, поэтому явления изоморфизма заслуживают особого 30 рассмотрения. [c.30] Если изоморфные вещества образуют смешанные кристаллы любого переменного состава, то говорят о совершенном изоморфизме. Если же они дают кристаллы переменного состава в о.г раниченной области, то говорят о несовершенном изоморфизме. Часто бывает трудно провести границу между двумя этими понятиями. Например, Na l и КС1 при высоких температурах образуют непрерывный ряд смешанных кристаллов и могут быть отнесены, таким образом, к веществам с совершенным изоморфизмом. При комнатной же температуре эти соли вообще не дают смешанных кристаллов. [c.31] В процессе образования смешанных кристаллов приходится встречаться также с явлением изодиморфизма (называемым иногда принудительный изоморфизм ), которое состоит в том, что смешанные кристаллы образуют вещества, отличающиеся симметрией кристаллических решеток и по химическому составу. [c.31] Работая с разбавленными растворами прн концентрации примеси микрокомпонента от 10 до Хлопни В. Г. [27, 28] установил основной закон равновесного распределения истинно изоморфных веществ, согласно которому концентрация микрокомпонента в твердой фазе Ст пропорциональна его концентрации в маточном растворе Ср, т. е. [c.32] Если )рави. 1, при кристаллизации происходит очистка соли от примеси, если равн. 1, соль обогащается примесью. При равн.= 1 в процессе кристаллизации не наблюдается ни очистки, ни загрязнения вещества. [c.32] Достижение истинного равновесия между кристаллической фазой и раствором В. Г. Хлопин объясняет многократной перекристаллизацией твердой фазы. Он считает, что в пересыщенных растворах имеется большое количество субмикроскопиче-ских зародышей, которые еще в этой стадии успевают многократно перекристаллизоваться и становятся, таким образом, однородными по распределению в них примеси. Путем срастания отдельных уже однородных субмикрозародышей и образуются гомогенные кристаллы. Такая картина наблюдается при кристаллизации из сильно пересыщенных и энергично перемешиваемых растворов. [c.32] Если между поверхностным слоем твердой фазы и раствором или между выпавшими кристаллами и жидкой фазой не успевает установиться равновесие, говорят о практическом поверхностном коэффициенте распределения .) и практическом коэффициенте распределения (D), величина которого определяет среднюю концентрацию примеси в кристаллах. [c.33] Впоследствии было установлено, что закон распределения Хлопина может применяться для значительно более высоких (до 1—2 мол.%) концентраций микрокомпонента [30], а также для изодиморфных примесей [31]. Было показано [32—34], что для многих систем (главным образом для солей кристаллогидратов) величина /)равн. сохраняет постоянное значение при переходе от микроконцентраций к довольно широким областям макроконцентраций изоморфного или изодиморфного компонентов. [c.33] В зависимости от величины зарядов ионов, замещающих друг друга, различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. [c.33] В последней системе, например, ионы двухвалентного железа замещаются ионами трехвалентного скандия, а ионы четырехвалентного углерода — ионами трехвалентного бора. [c.33] Вернуться к основной статье