ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотоэлектронная спектроскопия и теорема Купманса из "Химическая связь" Не следует путать данное выше определение и определение, которым часто пользуются для атомов. В последнем случае речь идет о наименьшей энергии, необходимой для отрыва А -го электрона от атома, у которого уже удалены к — 1 электрон. Эти два определения относятся к совершенно разным процессам. [c.80] При фиксированной частоте v испущенные электроны имеют различные кинетические энергии. Откладывая число электронов, испущенных за данный промежуток времени, в зависимости от Т (или более непосредственно от Ik==hv — Tk) получим спектр испущенных электронов. При использовании гелия и других подобных источников электромагнитного излучения этот метод носит название ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС), в случае рентгеновских источников его называют рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФС) или ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа. [c.81] Метод фотоэлектронной спектроскопии оказался наиболее плодотворным не для атомов, а для молекул, так как он является уникальным средством проверки применимости метода молекулярных орбиталей в теории валентности. [c.81] Наконец, следует отметить, что в спектре фотоэлектронов имеются некоторые полосы, которые связаны не просто с отрывом электрона от молекулы, но могут также включать возбуждение других электронов в молекуле. Полоса, помеченная в спектре О2 буквой А, возможно, обусловлена именно таким процессом. Природу таких полос нельзя объяснить в рамках того подхода, который использован в данной книге при обсуждении фотоэлектронных спектров. [c.83] Связь между положением полос в спектре фотоэлектронов и энергиями молекулярных орбиталей дается теоремой, впервые высказанной Купмансом. Она утверждает, что орбитальная энергия в хартри-фоковском приближении равна взятому с отрицательным знаком потенциалу ионизации для отрыва электрона с этой орбитали. Теорема строго применима лишь для молекул, в которых все орбитали или заняты двумя электронами, или пусты (так называемые системы с замкнутыми оболочками), однако именно к этому случаю относится большинство стабильных молекул. Она также базируется на предположении, что после ионизации состояния остаюшихся электронов не приспосабливаются к новому потенциалу в ионе. Другими словами, предполагается, что молекулярные орбитали для положительного иона те же, что и для нейтральной молекулы. Очевидно, что это предположение не является точным. Однако вносимые им погрешности обычно не столь велики, чтобы полностью разрушить ту связь между энергиями молекулярных орбиталей и потенциалами ионизации, которая дается теоремой Купманса. [c.83] Если эту полную электронную плотность разбить на вклады отдельных атомов, то после комбинирования с положительными зарядами ядер получим распределение суммарных положительных зарядов на каждом из атомов. [c.83] Так как каждый атом в молекуле N2 имеет ls-орбиталь, то должны существовать две молекулярные орбитали с потенциалами ионизации в области 410 эВ. Это следует из аналогии с рассмотренной в предыдущем разделе ситуацией для Н .Если представить себе процесс сближения двух атомов из бесконечности, то две атомные ls-орбитали постепенно преобразуются в две молекулярные орбитали, которые в дальнейшем будем обозначать как lag и la . Однако анализ высокоэнергетической полосы в спектре N2 не подтверждает наличия двух разных потенциалов ионизации. Расчеты молекулы N2 показывают, что эти два уровня расщеплены приблизительно на 0,1 эВ и не могут быть разрешены при помощи имеющейся в настоящее время спектральной аппаратуры. [c.84] Высокоэнергетическая полоса молекулы О2, однако, разрешается на два пика с отношением интенсивностей примерно 2 1. Это расщепление ( 1 эВ) слишком велико, чтобы быть обусловленным разностью энергий lOg- и 1ст -уровней. Оно объясняется тем, что не все валентные электроны О2 спарены по спинам (более подробно это будет объяснено в гл. 6), и поэтому в состоянии, возникающем после ионизации, имеется взаимодействие между неспаренными электронами валентной оболочки и неспаренным электроном на 1 а-орбитали. Аналогичная спиновая связь возникает и в молекуле N0, так как она имеет нечетное число валентных электронов (следовательно, спин одного из них не спарен). Отметим, однако, что расщеплена лишь высокоэнергетическая полоса при 410 эВ. Это позволяет предположить, что неспаренный электрон в валентной оболочке молекулы локализован в основном на атоме азота. [c.84] Вернуться к основной статье