ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые ионные системы из "Введение в органическую химию полимеров" Мортон [40] в 1947 г. разработал катализатор, состоящий из аллилнатрия и изопропилата натрия эта каталитическая система известна под названием алфин-ного катализатора и представляет собой единственный в своем роде катализатор полимеризации таких диенов, как бутадиен или изопрен. Эти катализаторы действуют, по-видимому, по анионному типу инициирования, хотя позднее Мортон утверждал, что инициирование происходит по свободно-радикальному механизму. Этот вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении полимеризации диенов. Для создания наилучших условий действия алфинного катализатора необходимо, чтобы каталитическая система состояла из строго эквивалентных количеств аллилнатрия и изопропилата натрия. Кроме того, в ней должно присутствовать некоторое количество хлористого натрия. Эта каталитическая система очень сложна возможно, что реакция полимеризации протекает на поверхности кристаллов катализатора. С этой точки зрения алфинный катализатор аналогичен новым катализаторам циглеровского типа. [c.84] Несколько новых процессов, разработанных для полимеризации этилена при низком давлении [41—43], открыли новую эру в химии полимеров. [c.84] В процессе полимеризации этилена при низком давлении, применяемом фирмой Филлипс Петролеум Компани , используют хромовый катализатор на алюмо-силикатном носителе реакцию проводят при температуре 135—190° и таком давлении, при котором применяемый углеводородный растворитель сохраняется в жидкой фазе [41]. [c.84] В процессе, разработанном фирмой Стандарт Ойл Компани Индиана , используется каталитическая система, состоящая из восстановленной окиси металла пятой подгруппы на двуокиси кремния или окиси хрома реакция протекает в углеводородном растворителе при температуре 130—260° и давлении 15—365 ат [42]. [c.84] Все эти три процесса проводятся в различных условиях и с разными катализаторами, но в результате во всех трех случаях получается линейный полиэтилен с высокой плотностью и молекулярным весом порядка 300000. [c.85] Натта [45] развил процесс Циглера и показал, что при проведении этого процесса можно получать в высокой степени кристалличные, так называемые изотактиче-ские полимеры — полипропилен, поли-а-бутилен, полистирол. Эти полимеры обладают стереорегулярным строением, и в то время, как полистирол, полученный в процессе свободно-радикальной полимеризации, разлагается, например, при температуре немного выше 100°, изотактический полистирол Натта имеет температуру плавления выше 200°. [c.85] Натта получил три основных типа (в зависимости от условий реакции) полимеров из моноолефинов с двойной связью в а-положенин (НСН = СНг). Все радикалы К в изотактических полимерах расположены через равные промежутки один от другого (регулярно) с одной стороны зигзагообразной основной полимерной цепи. Полимеры, названные Натта синдиотактическими, также обладают стереорегулярной структурой, но радикалы К в макромолекулах чередуются, располагаясь попеременно то с одной, то с другой стороны от основной полимерной цепи. В полимерах третьего типа, так называемых атактических, радикалы К расположены не регулярно вдоль основной полимерной цепи, т. е. без правильного чередования в пространстве. Этот последний тип олефиновых полимеров получается обычно в реакциях полимеризации, протекающих по свободно-радикальному механизму. [c.85] С катализаторами Циглера можно полимеризовать непредельные монозамещенные углеводороды типа КСН = СН2, радикал в которых может быть разветвленным, но боковые цепи должны быть расположены не ближе чем через 3 или даже 4 атома по отношению к двойной связи. Полимеризация таких веществ протекает, по-видимому, более легко, чем сополимеризация. Вплоть до настоящего времени не найдено сколько-нибудь удовлетворительного метода полимеризации олефинов, обладающих функциональными группами, такими, как атом галоида, карбонильная и нитрильная группы, хотя упорно считалось, что это осуществимо. [c.86] Вернуться к основной статье