ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смеси полистирола с другими полимерами из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Полимеры при достижении достаточно большого молекулярного веса перестают растворяться друг в друге в сколько-нибудь значительных количествах. Полистирол не представляет в этом отношении исключения. В табл. VH.l приведены данные о растворимости полистирола в полиизопрене и полиметилметакрилате (полиметил-стирол ведет себя аналогично полистиролу), определенной по помутнению пленок смеси полимеров, полученных из раствора в общем растворителе. [c.260] Из таблицы видно, что в области молекулярных весов полистирола 35 ООО—60 ООО и выше растворимость составляет доли процента и практически не зависит от молекулярного веса. Поэтому нет оснований ожидать значительной взаимной растворимости полимеров даже в случае, если они весьма полидисперсны при молекулярных весах, больших 30-10 . [c.260] При смешении полистирола с различными полимерами вероятно получение дисперсии полимера в полимере вместо однофазного истинного раствора [16]. Согласно расчетам Скотта [7], сополимеры бутадиена и стирола, различающиеся по содержанию стирола всего па 8%, должны быть в смеси на грани расслаивания. Краус и Роллман [8] обнаружили экспериментально признаки двухфазности в смесях двух сополимеров, различающихся по составу на 20%. [c.261] Учитывая низкую взаимную растворимость полистирола и других полимеров, следует предположить, что образуется двухфазная смесь, параметры которой связаны с ее свойствами, т. е. для описания этой смеси можно воспользоваться коллоидно-физической структурной теорией смесей полимеров [6]. [c.261] Согласно этой теории экспериментально определяемые свойства смесей полимеров связаны не с совместимостью компонентов, а с конкретными параметрами получаемой дисперсии полимер в полимере . К этим параметрам относятся объемная доля дисперсной фазы, механические свойства дисперсной фазы и дисперсионной среды, прочность связи на межфазной границе, размер и форма частиц дисперсной фазы, наличие и характер контактов частиц дисперсной фазы [9]. [c.261] На границе раздела полимеров происходит размывание фазовой границы так, что возникает переходный слой, образованный элементами - структуры обоих контактирующих полимеров. Детали, связанные с условием формирования и структурой слоя, в данной книге не рассматриваются, поскольку существуют подробные обзоры [6, 10, И]. [c.262] Имеются прямые и косвенные подтверждения существования переходного слоя в смесях полимеров. Прямым подтверждением является наличие размытой границы раздела, наблюдаемой в электронном микроскопе [10]. К числу косвенных относится наличие третьего максимума на температурной зависимости механических потерь, наряду с максимумами исходных смешанных полимеров уменьшение по сравнению с аддитивным значением энергии когезии в смеси полимеров расширение максимумов потерь, соответствующих исходным полимерам, что указывает на появление в смеси дополнительных релаксационных процессов, которые можно отнести к переходному слою. На рис. УН.2 сравниваются расчетные и экспериментальные спектры времен релаксации в смеси полистирол — ноли-метилметакрилат. Из рисунка видно, что экспериментальные спектры несколько сдвинуты по сравнению с расчетными, что указывает на взаимодействие полимеров в переходном слое [14]. [c.262] Переходный слой затрудняет иногда оценку фазового состава смеси. Действительно, при минимальной толщине переходного слоя в системе полистирол — полиметилметакрилат, равной 50 А [13], объем переходного слоя достигает 30% от общего количества полистирола, если размер частиц последнего составляет 1000 А. Поэтому релаксационные переходы в смесях полистирола, соответствующие каждой фазе, могут быть смещены по температурной шкале. Так, Такаянаги [15] отмечает смещение переходов на несколько градусов в смеси полистирол — полибутадиен, хотя и указывает, что это явление, возможно, объясняется различием термических коэффициентов расширения полимерных фаз, создающим внутренние напряжения, изменяющие/ температуру стеклования. При наличии третьего максимума потерь в бинарной смеси полимеров или при смещении главных максимумов по температурной шкале структура смеси является более сложной по сравнению с обычной дисперсией полимер в полимере . [c.263] Высокомолекулярная природа полимеров обусловливает возникновение, например, такой структуры в смеси полистирола с поли-оксифениленом, которая, несмотря на с тцествование очень малых по размеру микрообъемов, содержащих различное количество каждого полимера, имеет только одну температуру стеклования [16]. [c.263] Размер частиц полистирола в смеси зависит от способа ее получения. Смешение полимеров в виде водных дисперсий (латексов) с последующей коагуляцией обеспечивает такую же дисперсность одного полимера в другом, как и в латексе, если нри коагуляции не происходила преимущественная агломерация частиц одного полимера. При смешении полимеров в растворе в общем растворителе с последующим выпариванием размер частиц достигает сотен микрон (например, в смеси полистирола с каучуками до 200 мкм и более). Размер частиц при этом зависит от скорости удаления растворителя с увеличением концентрации в процессе выпаривания система расслаивается, и, если растворитель удаляется медленно, может ползгчиться пленка с двумя слоями из разных полимеров. В зависимости от исходной концентрации раствора достаточно дисперсную смесь можно получить в результате сублимации (лиофиль-ной сушки) растворителя из раствора, при этом размер частиц полистирола в смеси с полибутадиеновым каучуком может достигать долей микрона. [c.263] Вследствие сегментальной растворимости и возникновения значительного по толщине переходного слоя поверхностное натяжение на границе раздела фаз полимер — полимер мало. Так, при 180 °С межфазное натяжение на границе раздела полистирола с полиэтиленом высокой плотности составляет 5,1-10 Н/м, с поливинилаце-татом — 3,5-10 Н/м, с полиметилметакрилатом — 1,2-10 Н/м [17], а с полибутадиеном уже при 20 °С — около 1-10 Н/м [18]. [c.264] При таком малом межфазном натяжении и высокой вязкости смеси частицы дисперсной фазы легко изменяют форму при сдвиговых деформациях в смесительном оборудовании, и возникающая анизо-метричность фиксируется при охлаждении расплава. В смеси полистирола с полиметилметакрилатом дисперсная фаза при продавливании расплава через капилляр приобретает форму вытянутых волокон [19]. Таким образом, помимо обычной анизотропий свойств в результате ориентации макромолекул при выходе из экструдера, каландра и т. п. в двухфазной смеси возникает дополнительная анизотропия вследствие ориентации и вытяжки частиц дисперсной фазы [20]. [c.264] Вытянутые частицы дисперсной фазы могут контактировать между собой, образуя структуры коагуляционного или конденсационного типа в первых имеются тонкие прослойки дисперсионной среды между частицами, во вторых контакт частиц осзгществляется непосредственно, в результате сварки полимера дисперсной фазы. [c.264] Таким образом, особенность двухфазной структуры смесей полистирола заключается в том, что в широком интервале составов (от 30 70 до 70 30) смесь состоит как бы из двух взаимно проникающих фазовых сеток фазы полистирола и фазы другого полимера. Эта особенность определяет и механические свойства системы. [c.265] Существующие теории не только не указывают пути расчета большинства механических свойств двухфазных систем, но и вообще не дают подхода к расчету показателей прочности таких систем. Два показателя механических свойств могут быть рассчитаны, хотя часто далеко не точно, это модуль упругости и вязкость расплава смеси полимеров. [c.265] При сравнимых значениях модулей обеих фаз (например, для смеси полистирола с другими полимерами) наблюдается различие в модулях смеси при разном соотношении модулей фаз (табл. VII.2). [c.266] Зависимость вязкости от соотношения полимеров в смеси полистирола с полиметилметакрилатом показана на рис. УП.5. Приведенные кривые достаточно типичны в том смысле, что ни одна из име-юш,ихся формул не описывает всей кривой вязкость — состав (или изменение модулей), включая область обращения фаз. Описывается либо часть кривой, в которой компонент А является непрерывной фазой, либо противоположная часть кривой, где компонент В является непрерывной фазой. [c.269] При смешении полистирола с другими полимерами нельзя однозначно сказать, какой полимер при данном соотношении компонентов образует непрерывную фазу. Так, на рис. УП.5 показаны кривые изменения вязкости смесей, полученных при перемешивании на горячих вальцах. Если же смешать порошки полистирола и поли-метилметакрилата, спрессовать таблетки и определить вязкость без предварительного перемешивания, то экспериментальная кривая совпадет с расчетной кривой, соответствующей дисперсии расплава полиметилметакрилата в расплаве полистирола. Обращение фаз полимеров при перемешивании на вальцах смеси полистирола и полиметилметакрилата в соотношении 1 9 приводит (при 150 °С) к увеличению вязкости смеси почти в 10 раз. [c.269] В промышленности иногда применяются тройные смеси полимеров. В таких случаях можно использовать данные о зависимостях свойство — состав, полученные для бинарных смесей тех полимеров, из которых делают тройную смесь. Воспользовавшись известным принципом парной (бинарной) аддитивности, можно рассчитать свойства тройной смеси, зная свойства соответствующих бинарных смесей [6]. [c.270] Информацию о техническом применении смесей каучука с полистиролом можно найти в книге Шварца и Динзбурга [30]. В литературе имеются также сведения о применении смесей полистирола с полиэтиленом, бутадиен-стирольного блок-сополимера или полистирола с поливинилхлоридом и др. [c.271] Вернуться к основной статье