ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние фазового состояния реагентов из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Для проведения сополимеризации стирола используют те же способы и ту же аппаратуру, что и для гомополимеризации, — периодические и непрерывно действующие реакторы, процессы в массе, растворе, суспензии и эмульсии. Как и при гомополимеризации для процессов, протекающих в массе и растворе, экономически и технологически выгоднее использовать реакторы непрерывного действия, для процессов, протекающих в дисперсных системах, — периодического. [c.106] В литературе имеются указания на значительное увеличение скорости процесса и молекулярного веса продукта в системе стирол — акрилонитрил по достижению 25—30%-ной конверсии. Введение в систему агентов передачи цепи, как и можно было предполагать, приводит к снижению молекулярного веса продукта, а, следовательно, вязкости, что способствует получению более однородного продукта. [c.107] Разбавление смеси растворителем также приводит к пропорциональному снижению молекулярного веса продукта. [c.107] Б растворе проводят обычно сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом, так как процесс в массе протекает слишком быстро, с большим выделением тепла и трудно управляем. Скорость перекрестного обрыва в этой системе велика, Ф = 7,75.. [c.107] Стандартный продукт, соответствующий азеотропному составу (48 вес. % ангидрида), используется в качестве связующего компонента в синтезе эпоксидных смол, покрытий и т. д. [c.107] При малом содержании ангидрида в смеси процесс синтеза протекает гомогенно, однако при высоком содержании ангидрида продукт не растворяется в реакционной среде и сополимеризация протекает по гетерофазному механизму с возрастающей во времени скоростью. Молекулярный вес продукта удается варьировать в очень широких пределах. [c.107] Другой промышленно важный процесс, проводимый в растворе,— анионная сополимеризация стирола с бутадиеном (на бутилитии) с получением блок-сополимеров. Продукты этого типа обладают необычными свойствами. Например, трехблочные сополимеры при комнатной температуре ведут себя подобно сшитым (вулканизованным) эластомерам, но подвергаются термопластичному течению при повышенных температурах. Еще одно применение блок-сополимеров — эмульгаторы в синтезе стирол-бутадиенового каучука. [c.107] При добавке метилметакрилата к стиролу начальная скорость сополимеризации несколько уменьшается и затем мало изменяется до содержания ММА 80%, когда процесс резко ускоряется. [c.107] Начальная скорость процесса при широкой вариации состава описывается уравнением (11.31) со значением Ф = 13 (инициатор ДАМК) и 14 (перекись). Для систем стирол — метилакрилат Ф = = 50. [c.107] Подробное исследование при зависимости скорости сополимеризации от глубины протекания процесса опубликовано для системы стирол — диэтилфумарат [16]. Значения = 0,36, = 0,10 значение Ф определяли для двух инициаторов — перекиси бензоила и ДАМК. [c.107] При инициировании перекисью значение Ф уменьшалось с увеличением содержания стирола в исходной смеси. При инициировании ДАМК достаточно хорошо воспроизводилось значение Ф = 2,0. [c.107] Мольная фракция определяется из уравнения состава. [c.108] Для реакции, проводимой при 90 °С с ДАМК в качестве инициатора, была рассчитана по литературным данным коЬ(1) = 9,4 X X 10 л/(моль-с) и Лоб (2) = 3,8-10 л/(моль-с) — найдены из уравнения (11.35) с использованием экспериментального значения И спл для азеотропного состава. [c.108] Значения Лоб (12) были вычислены по уравнению (11.33) для различных составов смеси (рис. П.7), теоретическая кривая соответствует уравнению (П.34). [c.108] В технике сополимеризацию стирола с нитрилами, бутадиеном, а-метилстиролом и акрилатами чаще осуществляют в водных дисперсиях (суспензии и эмульсии). В этом случае полностью снимается проблема высокой вязкости получаемых продуктов, так что это типичный пример того, как выбор способа, проведения процесса (фазового состояния реагентов) определяется физическими свойствами системы. [c.109] Сополимеризацию с нитрилами чаще всего проводят в суспензии, используя инициаторы, растворимые, в органической фазе. Процесс ведут периодически. Для получения однородного в композиционном отношении продукта чаще всего используют смеси мономеров азеотропного состава (76 вес. % стирола, 24 вес. % акрилонитрила). В мировой практике используют сополимеры с различным содержанием акрилонитрила. Они обладают более высокой термостойкостью, разрушающим напряжением при растяжении и сопротивлением. растрескиванию, чем полистирол общего назначения (табл. И.З). Они превосходят гомополимер также по стойкости к растворителям. [c.109] Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров приведена на рис. II.8. Значения (стирол) = 0,4, — 0,04 свидетельствуют о сильной тенденции к чередованию звеньев в цепи. [c.109] Если (в периодическом процессе) акрилонитрил используется в концентрации ниже азеотропной, то из-за разности скоростей расхода мономеров продукт обогащается стиролом по ходу процесса. Например, при начальном составе смеси 90 10 (вес. %) сополимер будет содержать вначале примерно 0,72 мол. ч. стирола, а в конце практически один стирол. Состав будет монотонно изменяться с ростом конверсии. [c.109] При расчете процесса следует учитывать повышенную но сравнению- со стиролом растворимость акрилонитрила в воде. Было показано [27 ], что инициирование протекает в водной фазе и молекулярные веса обратно пропорциональны температуре процесса. [c.110] Как и при полимеризации в массе, в суспензии наблюдается сильный гель-эффект после достижения 20—25%-ного превраш,ения мономеров. Есть указания на то, что продукт, получаемый в суспензии, более неоднороден, чем при сополимеризации в массе. [c.110] Вернуться к основной статье