ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Границы применимости уравнения состава из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Подобная система была найдена в 1951 г.- Это стирол — фумаро-нитрил. Независимо от содержания фумаронитрила в исходной смеси, его содержание в сополимере не превышает 40%. При сополимеризации стирола с мономерами, не образующими гомо по лимеры (например, малеиновым ангидридом), относительно легко получить чередующийся сополимер, содержащий 50 мол. % второго мономера. [c.100] Для подобных систем было предложено модифицированное уравнение состава, учитывающее восемь типов реакций роста. [c.100] Френкель [16] подчеркивает особенности протекания гетерофаз-ной сополимеризации но сравнению с гомофазной. Под гетерофазным процессом понимается процесс, в котором элементарные реакции протекают одновременно в разных фазах. Типичным примером является эмульсионная полимеризация. Гетерогенные добавки в нолимери-зующуюся систему также способны перевести процесс в гетерофазный с соответствующими различиями в кинетике. Так, в работе [17] исследовали влияние политетрафторэтилена на кинетику сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Уже при 3%-ной конверсии наблюдалось значительное отличие состава продукта от предсказанного формулой (11.13) и получаемого в гомогенном процессе. В работе [18] изучали сополимеризацию стирола и метилметакрилата под действием эмульсии металлического лития. В этой системе образовывался блок-сополимер. [c.100] В обоих случаях авторы постулировали селективную абсорбцию одного из мономеров на поверхности твердых частиц с последующей гомополимеризацией. [c.100] Плата с сотр. [19] показали, что для той же системы стирол — метилметакрилат при полимеризации на активированной поверхности N аС1 константы сополимеризации заметно отличаются от констант для гомогенного процесса (г = 1,40, = 0,30 по сравнению с = 0,46 и Га = 0,52 для гомогенной системы). Изменение значения констант приводит к тому, что система не имеет азеотроп-ной точки. И в данном случае это объясняется, пб-видимому, селективной абсорбцией молекул стирола. [c.101] Для перечисленных выше примеров правильнее было бы оперировать не средними концентрациями компонентов, а локальными их концентрациями в зоне реакции. Подобный перерасчет сделан в работе [20], в которой радиационную сополимеризацию стирола с акриловой кислотой проводили на полипропиленовом волокне. [c.101] При ионной сополимеризации в смешанных растворителях возможен и другой эффект, связанный с преимущественной сольватацией одного из компонентов около активного центра. В этом случае состав сополимера отличается от предсказанного, хотя механизм реакции может соответствовать классической схеме. [c.101] В качестве примера гетерофазной сополимеризации можно рассматривать также технически важный процесс сополимеризации стирола с дивинилбензолом, сопровождающийся образованием сетчатой структуры. Показано [21], что обе винильные группы дивинил-бензола реагируют неодновременно, так что данную систему можно рассматривать как тройную. Анализ состава сополимера, проведенный ИКС-методом, показал, что при малых конверсиях содержание винильных групп в сополимере занижено, а при высоких конверсиях завышено. [c.101] Авторы объясняют это не только различной реакционной способностью винильных групп, но и изменением их локальной концентрации. При низких степенях превращения концентрация винильных групп в уже заполимеризованной цепи в области роста цепи выше, чем средняя концентрация в системе, и конформационная статистика цепи увеличивает вероятность их взаимодействия с радикалом и образование поперечных связей. [c.101] Высокое содержание винильных групп в продукте на конечных стадиях процесса связано, по-видимому, со снижением подвижности сегментов полимерной цепи вследствие образования сетки. [c.101] Особый случай представляет равновесная сополимеризация с участием а-метилстирола [66]. Здесь классическая схема также неприменима. Например, расчет констант сополимеризации для системы а-метилстирол — метилметакрилат, по экспериментальным данным (процесс проводится в массе, до 80 °С используется инициатор ДАМК, выше 80 °С — термическое инициирование), с учетом и без учета обратимости присоединения а-метилстирола дает следующие результаты (табл. И.2). [c.101] Вернуться к основной статье