ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереоспецнфическая полимеризация из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Анионную полимеризацию можно рассматривать как одну из разновидностей кислотно-основного катализатора, где мономер играет роль кислоты, а роль основания — электронодонорные вещества — катализаторы, их комплексы со средой, добавками или мономером [148]. [c.74] Типичными катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды, органические соединения металлов I—III групп периодической системы, комплексные металло-органйческие соединения и другие соединения основного характера. [c.75] Особую группу составляют процессы образования живущих полимеров, протекающие на карбанионах. [c.75] Хотя в технологическом плане значение анионной полимеризации стирола не столь велико, как радикальной полимеризации, все же эти процессы, безусловно, с большим будущим. Отметим три аспекта, имеющих уже сейчас важное значение. [c.75] Эти полимеры широко используются для калибровки различных типов приборов для анализа МВР, в исследованиях механических и реологических свойств (см. Часть вторую этой монографии). [c.75] Механизму анионной полимеризации посвящена фундаментальная монография Шварца, изданная на русском языке в 1971 г., поэтому мы ограничимся кратким суммированием результатов, непосредственно относящихся к полимеризации стирола. [c.75] Скорость полимеризации оказалась пропорциональной квадрату концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации катализатора, что соответствует предложенному механизму. [c.76] Значение не зависит от концентрации катализатора и пропорциональна концентрации мономера. [c.76] Безобрывная полимеризация стирола с катализатором — комплексом натрий-нафталина в тетрагидрофуране (ТГФ) была продемонстрирована Шварцем в 1956 г. [150]. [c.76] При 7 = 100 значение В = 1,01. При увеличении молекулярного веса оно уменьшается, но, как указывалось в начале главы, измерить такое распределение применяемыми в настоящее время средствами невозможно. [c.76] В лабораторных условиях достигнуты значительные успехи в области синтеза однородного полистирола, однако полученные образцы имеют ]У1ВР более широкое, чем это предсказывается законом Пуассона. [c.76] Из причин, обусловливающих расширение МВР, следует назвать недостаточную очистку системы от примесей. Шварцем дан обзор -работ, в которых рассмотрено влияние различных реакций обрыва на ]МВР живущего полимера. [c.76] Опубликованы данные [152] о синтезе в подобных условиях образцов полистирола-с молекулярным весом до 10 . Гомогенность нарушается при М 3-10 из-за ассоциации мономера с катализатором. Описана пилотная установка с реактором периодического действия, футерованным стеклом и тефлоном. Для удаления адсорбированной на стенках аппаратуры влаги ее промывали раствором бутиллития. Стирол обрабатывали гидридом кальция, затем ректифицировали в токе специально осушенного аргона, причем отбирали среднюю фракцию (50%). Полимеризацию проводили при 10 °С, чтобы уменьшить скорость побочных реакций. [c.76] Кинетические исследования, в частности определение значений элементарных констант, при анионной полимеризации стирола представляются, по-видимому, более простой задачей, чем при радикальной полимеризации. [c.77] Неоднократно определяли значение /ср при полимеризации стирола в диоксане при 25 °С на ионных парах, используя Ка-нафталин в качестве инициатора. [c.77] В этой системе превращение Na-нафталина в натриевую соль живущего полимера происходит мгновенно и количественно [153]. Таким образом, —d [M]/di = [М]. Значение кр = 4 лДмоль с), АЕ — 37,6 12,5 кДж/моль. Зависимость кр от природы противо-иона приведена в табл. 1.12. [c.77] При этом уменьшение активностей ионных пар происходит симбатно с понижением их констант диссоциации. [c.78] Эффектным достижением в области кинетики анионной полимеризации было раздельное определение константы скорости роста цепи на ионных парах и свободных ионах. [c.78] Сначала было установлено, что при полимеризации стирола в ТГФ эффективная константа скорости роста и эквивалентная электропроводность системы повышаются с понижением концентрации катализа тора [154]. С разбавлением системы увеличивалась степень диссоциации ионных пар на свободные ионы. [c.78] Вернуться к основной статье