ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмульсионная полимеризация из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" В производстве полистирола эмульсионный метод ведения полимеризации не получил такого развития, как полимеризация в массе или суспензии. Это обусловлено тем, что при эмульсионной полимеризации получают продукт слишком высокого молекулярного веса. Чаще всего для последующей переработки его необходимо вальцевать либо каким-то другим методом снижать его молекулярный вес. Основное направление его применения — получение полупродукта для последз ющего производства пенополистирола прессовым мег тодом. [c.64] Формулируя особенности эмульсионной полимеризации, Медведев [138] подчеркивал два фактора а) полимеризация протекает в частицах столь малого размера (ср. с суспензионным процессом), что уже одно это влияет на механизм -и соответственно кинетику лроцесса б) зона раздела между полярной (вода) и слабополярной (мономер) фазами размыта, что способствует одновременному протеканию как радикальных, так и ионных процессов. [c.64] Процессы, относящиеся к первой группе, т. е. полимеризация в присутствии водных растворов мыл, имеющих мицеллярное строение, оказались наиболее изученными, причем стирол часто использовался в качестве модельного мономера. Именно исследование эмульсионной полимеризации стирола в присутствии ионных эмульгаторов и водорастворимых инициаторов (персульфата калия), предпринятое Харкинсом [139] (и независимо от него Юрженко [140]), легло в основу первой количественной теории полимеризации в водной эмульсии, разработанной Эвартом и Смитом [141]. [c.65] В теории Харкинса — Эварта — Смита постулируется следующая физическая картина процесса. [c.65] Первичные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, диффундируют главным образом в мицеллы, где и инициируют полимеризацию. Число капель мономера (суспензионных частиц) столь невелико, что возможностью попадания в них радикалов (и, как следствие, протеканием полимеризации в суспензии) можно пренебречь. [c.65] В то же время диффузия мономера из этих капель через водную фазу в мицеллы протекает все время с настолько высокой скоростью, что процесс полимеризации в мицеллах лимитируется кинетикой роста цепи (а не диффузией) и в течение значительного времени скорость полимеризации постоянна и не зависит от конверсии мономера. [c.65] По мере накопления полимера мицеллы превращаются в латексные частицы, окруженные адсорбированным слоем мыла. Размеры латексных частиц растут с конверсией, но число их остается постоянным, так как полимеризация протекает независимо в каждой частице. [c.65] Мицеллы присутствуют только на начальной стадии процесса, после короткого времени зарождение латексных частиц прекращается, и все мицеллярное мыло переходит в адсорбционные слои на поверхности латексных частиц. Этому моменту, соответствует протекание полимеризации стирола до конверсии, равной нескольким процентам. [c.65] На конечной стадии процесса (обычно при конверсии мономера 40%) суспензионные капли мономера исчезают (исчерпываются), и скорость процесса становится зависимой от общей остаточной концентрации мономера в системе. [c.65] Исследование рядов бесселевых функций первого рода нулевого и первого порядка по аргументу (а) показало, что при а 10 система адекватна полимеризации в растворе. При а 0,1 значение п совпадает с данными теории Смита — Эварта п = 1/2). [c.67] В дальнейшем множество исследований было направлено на подтверждение теории. Подробное рассмотрение результатов дано в обзорах [144] и [145]. [c.67] Поэтому делались и делаются многочисленные попытки дополнить теорию. [c.67] С увеличением размера частиц скорость полимеризации и должны возрастать, так как время жизни радикала будет увеличиваться. [c.67] При постоянном числе частиц скорость полимеризации не зависит от концентрации инициатора. При увеличении числа частиц выше 10 см скорость полимеризации линейно уменьшается. Это связано с тем, что поверхность частицы при этом уменьшается и снижается скорость диффузии мономера в расчете на одну частицу. [c.67] Скорость полимеризации, как это и предсказывает теория, мала при концентрации мицелл ниже критического значения и резко увеличивается при превышении его (рис. 1.8). [c.68] Смита — Эварта, в 2 раза превышает экспериментальные значения. [c.68] Медведе)в приходит к выводу, что, хотя мицеллы эмульгатора с растворенным в них мономером и латексные частицы на начальной стадии процесса термодинамически устойчивы, образование полимера в них после диффузии радикалов нарушает эту устойчивость. Это приводит к тому, что частицы ведут себя, подобно молекулярным роям. Адсорбционные слои молекул эмульгатора на поверхности латексных частиц образуются из большого количества (40—100) первичных мицелл. [c.68] Латексные частицы более устойчивы, но их адсорбционные слои способны к межфазному обмену. [c.68] Далее Медведев подчеркивает, что в основе теории лежит исследование частного случая полимеризации стирола в присутствии персульфата. Он приводит экспериментальные данные для стирола (рис. 1.9), согласно которым диаметр частиц растет во времени, их количество резко снижается, а общая поверхность остается постоянной. [c.68] Вернуться к основной статье