ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Как уже отмечалось, при глубинах превращения мономера менее 10% часто вполне разумно принимать, что изменение концентрации мономера, инициатора и других ингредиентов в системе, а также эффект изменения вязкости (при гомогенной полимеризации) и влияние образующегося полимера незначительны. Но если рассматривать систему, в которой конверсия приближается к 100%, то прежде всего необходимо отметить серьезные йзические изменения, происходящие в ней. Часто это густой высоковязкий сироп (вязкость системы возрастает на 4—6 порядков) или стеклообразная масса, если полимеризация протекала ниже температуры стеклования. Априори можно предполагать, что столь существенные изменения в физике системы должны приводить к изменению кинетики процесса. [c.53] Подробный обзор исследований в области радикальной полимеризации на больших глубинах превращения дан в работах Гладышева [12, 89]. [c.53] Тогда же было высказано предположение, что скорость роста Цепи в определенных условиях также может контролироваться диф-. фузией [93]. Поскольку значение константы скорости роста значительно ниже и размер молекул мономера мал по сравнению с размером макрорадикалов, можно ожидать, что заметное уменьшение константы скорости роста цепи будет происходить на заключительной стадии процесса полимеризации. [c.54] В невязких органических жидкостях при комнатной температуре константа диффузии имеет значение порядка 10 л/(моль-с). Другие методы расчета дают несколько меньшее значение Ад 10 . Во всяком случае, если константа скорости химической реакции больше 10 , то влияние диффузии будет проявляться уже в невязкой среде. [c.55] Для стирола изменение к кр с конверсией оказалось, как и ожидалось, значительно меньше, чем для метилметакрилата. [c.55] Первую попытку связать изменение значений элементарных констант с вязкостью полимеризационпой среды, зависящей от глубины протекания реакции, молекулярного веса продукта и температуры, сделал Шульц [93] на основе анализа уравнения Смолуховского. Основной вывод из его исследований — реакция обрыва цепи может контролироваться диффузией уже в сравнительно невязких средах, напротив, реакция роста цепи переходит в диффузионную область только при очень высоких значениях вязкости. [c.56] Систематически исследовали влияние вязкости среды на константы скорости радикальной полимеризации Норт с сотр, [95—98]. Они показали, что расчет констант обрыва цепи на основе уравнений Смолуховского и Рабиновича не дает удовлетворительной корреляции с экспериментальными данными. Поведение макромолекул в растворе прежде всего характеризуется молекулярной подвижностью, а она не может быть определена просто как величина, обратная вязкости системы. Ими было установлено, что обрыв цепи контролируется диффузией уже с самого начала полимеризации. [c.56] В последние годы выдвинуто неско.чько новых моделей взаимодействия радикалов в растворе. Помимо Бенсона и Норта, рассмотревших модели с учетом поступательной и сегментальной диффузии [100], другие модели предложены Баркхартом [101], считающим поступательное и сегментальное движения конкурирующими. Модель Багдасарьяна [102] учитывает особенности броуновского движения концов цепи в объединенном клубке двух макромолекул. Ряд вопросов диффузионной кинетики обрыва цепей изз чал Ито [103,104]. Проницаемость клубков двух макромолекул в растворе исследуется Ениколопяном с сотр. [105, 106]. [c.56] Более удачна, по-видимому, конструкция дискового дилатометра. Б работе [109] использован метод термопары, однако в этом случав скорость реакции нужно определять дифференцированием кривой конверсия — время. [c.57] Новые возможности открылись для изучения кинетики высоковязких систем в связи с развитием изотермических дифференциальных калориметров [110, 111]. [c.57] Помимо проблем, связанных с диффузионным контролем скорости обрыва цепей, при полимеризации стирола (как и всех мономеров винилового ряда) необходимо рассмотреть и другие вопросы. Один из них —глубина превращения (полнота протекания реакции). Экспериментально известно, что при термической полимеризации практически невозможно достигнуть 100%-ного превращения мономера даже при весьма большой продолжительности реакции, хотя запре-деливание выхода не связано с термодинамическим равновесием в системе или протеканием реакций деструкции. Предельные выходы также наблюдаются и при инициированной полимеризации. [c.57] Если температура полимеризации выше температуры стеклования системы, то полимеризация не будет затормаживаться из-за образования стеклообразной массы. Расчет для температуры реакции 90 °С (полимеризация в массе), приведенный в работе [111], показывает, что Tg = 87 °С (0 = 80 А [109], ар = 0,48-10 [112], Jlf = 1,52-10 ). Расчет для температуры реакции 100 °С М— = 1,37-10 ) дает Tg 85 °С. [c.57] Если температура полимеризации равна Tg, то можно определить степень конверсии, при которой система перейдет в стеклообразное состояние, что приведет к запределиванию процесса. [c.57] Анализ кинетики распада инициаторов в вязких средах заставляет ввести понятия о микро- и макровязкости в растворах полимеров. Эти понятия тождественны для раствора низкомолекулярного вещества. В работе [122] изучали кинетику распада ДАМК в смеси диметилформамида с глицерином. [c.58] Изменение параметров инициирования с возрастанием вязкости среды, возможно, позволяет объяснить, почему на стадии гель-эффекта константа скорости обрыва цепи переходит в диффузионную область уже в начале полимеризации, а автоускорение процесса наблюдается лишь при степени конверсии 10—30%. Компенсирующим фактором может быть уменьшение скорости инициирования. Поскольку скорость полимеризации есть функция и /коб, то расчет показывает возможность постоянства скорости на некотором участке кинетической кривой. [c.58] Анализ соотношений между микро- и макровязкостью в полимерных растворах основан на определении коэффициентов диффузии. Обычно принимается, что макровязкость сильно возрастает с увеличением концентрации полимера. Микровязкость изменяется в значительно меньшей степени. Тагер [124] показала, что между микро-и макровязкостью и соответствующими энергиями активации вообще нет корреляции. [c.58] Экспериментально измерить коэффициенты диффузии в полимерном растворе можно несколькими методами [125, 126]. Чалых и Васенин использовали для этой цели метод многолучевой интерференции, позволяющий определить инкремент показателя преломления на одну полосу интерференционной картины и, таким образом, следить за динамикой процесса диффузии растворителя в полимер. Определив независимым путем значения коэффициента преломления как функции состава системы полимер — растворитель, они смогли перейти от кривой распределения показателя преломления к кривой распределения концентраций по координате диффузии [127]. [c.59] Коэффициенты взаимодиффузии рассчитывали по методу Ма-тано — Больцмана. Полученное значение при 25 °С (система полистирол — бензол) не зависело от молекулярного веса полимера в интервале 2-10 —1-10 . С увеличением концентрации полимера коэффициент самодиффузии сначала увеличивался и достигал максимальной величины при (объемная доля растворителя) 0,5—0,7, затем падал и принимал минимальное значение для чистого полимера. [c.59] Вернуться к основной статье