ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая полимеризация из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Высказываемые в литературе предположения о том, что передача цепи на полимер возрастает с повышением температуры (до. 200— 220 °С), не находят подтверждения в эксперименте. [c.47] Тщательно очищенный стирол медленно полимеризуется в вакууме или атмосфере инертного газа. Многочисленные исследователи установили, что скорость термической полимеризации в очень малой степени зависит от примесей, обычно сопутствующих стиролу. Таким образом, речь идет о свойстве, присущем именно самому мономеру. [c.47] При 60 °С начальная скорость спонтанной полимеризации стирола в массе составляет 0,09%/ч. При 100 °С она равна 2,15 %/ч, и процесс завершается только через несколько суток. При дальнейшем повышении температуры скорость термической полимеризации быстро нарастает 8,5%/ч при 120 °С и около 50%/ч при 150 °С. Другими словами, скорость реакции возрастает приблизительно вдвое при увеличении температуры на каждые 10 °С. [c.48] Феноменологическое описание кинетики термической полимеризации стирола и зависимости среднего молекулярного веса продукта от температуры были опубликованы еще в ЗО-е годы. Хотя степень очистки мономера и содержание воздуха способны изменить абсолютные значения скорости процесса и молекулярного веса, в целом данные, приводимые еще Шульцем [6], заслуживают доверия. [c.48] Характерная особенность термической полимеризации стирола — независимость молекулярного веса от глубины превращения мономера. [c.48] Постепенно экспериментальные данные и статистические расчеты доказали непригодность этой схемы. В последних публикациях [76] показано, например, что бирадикалы существуют очень короткое время и легко циклизуются. [c.49] Формально-кинетические исследования с целью определения порядка реакции по мономеру (проводившиеся неоднократно) позволяют сделать вывод о том, что при термической полимеризации в разбавленных растворах порядок относительно мономера близок ко второму, а в массе и концентрированных растворах (более 60%)— к первому. [c.49] Кажущийся первый порядок в массе и концентрированных растворах стирола пытались объяснить Уоллинг, Бриггс и Майо [77], заменив концентрацию мономера его термодинамической активностью, найденной из данных о давлении паров мономера вплоть до 95 % -ного превращения. Они исходили из того, что концентрированные растворы явно отличаются от идеальных и что соответственно между концентрацией и активностью должно быть большое различие. [c.49] Заново рассчитанная скорость термической полимеризации в концентрированном растворе и массе оказалась пропорциональной квадрату активности мономера. При разбавлении раствора разность между активностью и концентрацией нивелировалась, порядок реакции не изменялся. [c.49] Майо [78] на основании данных кинетических измерений термической полимеризации стирола в бромбензоле сделал вывод о том, что реакция инициирования полимеризации имеет третий порядок относительно мономера. Одновременно в растворе протекают реакции образования низкомолекулярных продуктов по другому (нерадикальному) механизму. [c.49] В последней работе [83] Майо называет уже 10 димеров различной конфигурации, образующихся параллельно с инициирующими радикалами по неценному механизму (при 100—150 °С и полимеризации в массе). Суммарная концентрация этих аддуктов в конце процесса может превысить 1 %.. [c.50] Преобладание механизма передачи цепи на мономер над механизмом квадратичной гибели при термической полимеризации стирола объясняет независимость молекулярного веса от глубины протекания реакции. [c.51] В нескольких работах, опубликованных начиная с 1960 г., отмечено образование очень высокомолекулярного полимера при термической полимеризации стирола на ранних стадиях процесса (при конверсии менее 3%) [80, 86, 87]. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [88]. [c.51] Расчет скорости полимеризации, Р , Р Р при 60 °С в массе до конверсии 8% дал хорошее совпадение с экспериментальными данными, приводимыми в литературе. Например, расчетное значение Рщ Рп было порядка 1,92—1,93, что отражает преобладающую роль-реакций передачи цепи в формировании макроцепей при термической полимеризации. Экспериментально найденные значения в этих условиях составляли 1,88. При больших конверсиях методом ГПХ найдены значения 2,09 и 2,24. [c.52] Таким образом, предложенная Майо схема инициирования термической полимеризации удовлетворительно объясняет изменение молекулярного веса в начальный период процесса. [c.53] В то же время легко убедиться, вдо предложенная схема недостаточна для объяснения постоянства Р в ходе полимеризации. Действительно из уравнения (1.48) следует, что концентрация аддукта по ходу процесса должна уменьшаться быстрее, чем концентрация мономера. Это должно привести к возрастанию молекулярного веса продукта с увеличением степени конверсии. [c.53] Мало исследована кинетика термической полимеризации стирола при температурах около 200 °С, используемых при промышленном синтезе блочного полистирола. В работе [18] утверждается, что в этих условиях молекулярный вес полимера снижается по ходу реакции, что вызывает сомнения. [c.53] Вернуться к основной статье