ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическая схема полимеризации из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Радикальная полимеризация стирола на начальной стадии процесса (при конверсии мономера не более 10% в достаточно разбавленном растворе) хорошо описывается классической схемой инициирование, рост цепи, обрыв цепи. [c.33] На основе обычных упрощающих допущений [45] принимают, что константа скорости не зависит от длины цени радикала и что расходом мономера во всех стадиях, кроме стадии роста цепи, можно пренебречь. [c.34] Однако использовать анализ МВР для уточнения механизма обрыва цепей не удается из-за протекания реакции передачи цепи на мономер, которая сама по себе приводит к получению полимера с наиболее вероятным распределением длин цепей MJM — 2). [c.34] Для того чтобы скорость полимеризации не изменялась вследствие протекания передачи цепи, активность вновь образующегося радикала X должна мало отличаться от активности полистирольного радикала или быть равной ей. [c.35] Поскольку Ер, то с повышением температуры вклад передачи цепи должен возрастать. Очевидно, что См должно быть много меньше единицы, иначе получение высокомолекулярного полимера было бы невозможным. [c.35] Подробный вывод уравнения скорости радикальной полимеризации приводится в работах [15] и [45]. В последней монографии также дается более сложный вывод уравнения без упрощающих допущений. [c.36] Наличие передачи цепи на данный конкретный инициатор можно установить по виду зависимости 1/Р = f (И р), изменяя концентрацию инициатора в системе. Если передачи цепи на инициатор нет, то на графике получится прямая линия в противном случае — парабола. [c.37] При теоретических расчетах степени полимеризации необходимо учитывать влияние термополимеризации. Ее вклад особенно заметен при повышенных температурах (выше 70 °С) и малых концентрациях инициатора. [c.37] При расчете констант скоростей передачи цепи на различные агенты по уравнению Майо обычно пользуются вискозиметрическими определенными значениями молекулярного веса полимера. Строго говоря, это допустимо только при постоянстве функции МВР полимера. Как отмечалось в первом разделе этой главы, можно проводить непосредственное определение среднечислового молекулярного веса одним из известных способов. Разработан и кинетический метод расчета по данным вискозиметрии и скорости полимеризации [48]. Правда, он пригоден только для конверсии менее 5%, но этот интервал как раз охватывается уравнением Майо. [c.37] Функция Р Q, а) может быть найдена по уравнению a) = [(l-fa)/2] 0,5+/( . а) [i—0.5i(Q, а)] Она табулирована в табл. 1.7. [c.38] Отклонение расчетных значений от измеренных методами мембранной осмометрии и концевых групп (по осколкам меченого инициатора) составило для 1000 3%, для Р я 100 10% в интервале = 60 — 1300. [c.39] Рост полимерных цепей и в целом процесс полимеризации определяются статистическими законами. Поэтому, рассчитывая молекулярный вес продуктов, мы в большинстве случаев вынуждены пользоваться усредненными величинами. В простейших кинетических расчетах часто ограничиваются значениями и даже Р . В технологии синтеза полимеров до последнего времени также часто ограничивались измерениями относительной вязкости полимеров. [c.39] Математический аппарат расчета МВР для большинства простых кинетических схем был развит еш е в 40—50-е годы. Однако отсутствие подходяш,их экспериментальных методов анализа МВР сдерживало развитие этой проблемы. Бемфорд и др. [45, с. 298] в 1958 г. предсказывали, что возможно в ближайшем будуш,ем определение функции МВР станет ценным дополнением к кинетическому анализу. [c.39] В настояш,ее время сдвиги в этой области настолько очевидны, что мы выделяем данную проблему в отдельную главу — моделирование полимеризационных процессов на основе МВР. [c.39] В соответствии с уравнением (1.19) скорость полимеризации стирола в растворе должна быть пропорциональна концентрации мономера в первой степени. Первый порядок реакции по мономеру действительно неоднократно наблюдали в разбавленных растворах стирола. В то же время можно найти немало публикаций, включая обзор [49], где приведены данные о реакционных системах, в которых порядок скорости реакции по стиролу больше единицы. В ряде случаев он меняется с концентрацией мономера (повышается при разбавлении) или зависит от типа инициатора. Авторами этих публикаций предложены многочисленные механизмы, объясняющие наблюдаемые кинетические эффекты, однако их нельзя признать удовлетворительными. [c.39] Вернуться к основной статье