ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация процессов электрохимического инициирования. Стадии процесса из "Электрохимические полимерные покрытия" Процесс образования макромолекул (со) полимера на поверхности электрода является гетерогенным и происходит в результате электрохимических реакций и химических реакций (со) полимеризации или поликонденсации [10]. [c.5] При электролизе на поверхности электродов возможно образование реакционных частиц—радикалов, ионов и ион-ра-дикалов, способных инициировать свободнорадикальную или ионную (со) полимеризацию [11, с. 506]. При поликонденсации происходит катодное восстановление и анодное окисление мономера. Активные частицы, образующиеся в этих процессах, реагируют далее с аналогичными продуктами электрохимической реакции или с другими компонентами раствора [5, 6]. [c.5] Основное внимание исследователей направлено на изучение электрохимически инициированной (со)полимеризации. [c.6] Классификацию способов, приводящих к образованию полимерных осадков, целесообразно, как и в случае объемной электрохимически инициированной (со)полимеризации, проводить по типу электродного процесса, в результате которого возникают активные центры (со) полимеризации, и по механизму инициирования роста макромолекулы [13, с. 9]. Классификация по типу электродных процессов была впервые произведена Г. С. Шаповал [14, 15], которая предложила разделять процессы электрохимически инициированной (со)полимеризации на прямые и непрямые. [c.6] При прямом инициировании в электрохимической стадии участвуют непосредственно мономеры (или один из мономеров). При непрямом инициировании активные центры (со)полимеризации в электрохимической стадии образуются за счет окисления или восстановления какого-нибудь компонента системы (растворителя, электролита и т. д.). Критерием разделения процессов электрохимически инициированной (со)полимеризации на прямые и непрямые следует считать сродство к электрону и потенциалы ионизации компонентов системы, взятых для получения полимерного покрытия [13, с. 10—11]. [c.6] Исходя из этой классификации, используемые для получения полимерных покрытий электродные процессы и механизмы (со) полимеризации можно представить простой схемой (рис. 1) [15]. Эта схема может быть дополнена всеми другими реакциями, приводящими к образованию активных центров, рассмотренных подробно в работе [1]. [c.7] Процесс получения электрохимических полимерных покрытий включает ряд последовательных стадий. Вначале происходит массоперенос реагирующих веществ к поверхности электрода. Затем протекает электрохимическая реакция, в результате которой образуются активные центры (радикалы или ион-радикалы). Появление активных центров на поверхности электрода, а также в приэлектродном слое вызывает (со) полимеризацию со свойственными для нее реакциями инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. В результате (со) полимеризации образуется полимерный осадок на поверхности электрода. [c.7] Реакции инициирования, роста, передачи и обрыва цепи подобны соответствующим стадиям в гомогенных и гетерогенных реакциях химической (со) полимеризации [16, с. 159]. На эти реакции оказывает влияние электрическое поле электрода, которое изменяет скорость и степень (со) полимеризации. Это явление особенно проявляется в случае ионного механизма (со) полимеризации [16, с. 295]. Приложенное электрическое поле влияет на число передач цепи, например, при образовании полиакрилонитрилового покрытия [17. Часто электродные процессы сопровождаются явлениями адсорбции и десорбции различных веществ на поверхности электрода, включая молекулы мономера и активные центры. Этим реакции электрохимической (со) полимеризации отличаются от классических (со)по-лимеризационных реакций. [c.7] Скорость процесса образования полимерного осадка, состоящего из ряда последовательных стадий массопереноса реагентов, электрохимической реакции и химических реакций (со)полимеризации, определяется скоростью самой медленной стадии. Чтобы управлять процессом получения электрохимического полимерного покрытия, необходимо найти лимитирующую стадию и закономерности, которым она подчиняется [13]. Например, если лимитирующей стадией является массоперенос, то следует проводить перемешивание реагирующих компонентов или повышать их концентрацию. При замедленной электрохимической реакции скорость процесса можно повысить, увеличивая плотность тока или потенциал электрода. В случае малой скорости (со) полимеризации рекомендуется повысить концентрацию мономера. [c.8] Однако влияние параметров процесса на скорость образования электрохимических полимерных покрытий является комплексным и подробно рассмотрено далее. Особое внимание следует уделить температуре, при которой проводится процесс получения покрытия, так как она оказывает существенное влияние на все стадии процесса. Точное определение пара- метров и пределов их изменения позволяет правильно разработать технологический процесс и выбрать приборы и оборудование для его проведения. [c.8] В этом случае масса образующегося на катоде (со)полимера зависит от материала электрода и является функцией перенапряжения водорода [21]. Поэтому труднее всего получать полимерные осадки на меди, которая характеризуется низким перенапряжением водорода [22]. [c.9] Образующиеся радикалы -ОН способны инициировать (со)-полимеризацию различных мономеров [26]. [c.10] Растворимость кислорода незначительна и часто неизвестна. Поэтому кислород не применяется для инициирования радикальной (со) полимеризации. Однако в неводных средах растворенный кислород может ингибировать процесс образования полимерного осадка [2, с. 67]. Следовательно, при разработке технологического процесса влияние кислорода необходимо учитывать и проводить процесс в токе инертного газа. [c.10] В присутствии мономера реакцию анодного окисления анионов карбоновых кислот и их солей используют для непрямого инициирования радикальной (со)полимеризации. В этом случае алифатические кислоты и их соли являются инициаторами (со)полимеризации стирола, бутадиена, изопрена, винилацета-та, метилметакрилата, винилхлорида и других мономеров [30— 34]. [c.11] Однако эти процессы пока еще не нашли применения для получения полимерных осадков. [c.11] На аноде происходит уменьшение pH среды и образование азотистой кислоты, которая способствует протеканию реакции диазотирования. Полимеризация катализируется радикалами, получающимися из диазониевых соединений. Этот процесс применяется для получения изображения из полимерных покрытий на печатных платах. [c.11] При анодной поляризации возможно растворение металла, которое в некоторых случаях влияет на образование полимера на поверхности электрода. [c.11] Окислительно-восстановительное инициирование. В результате многих окислительно-восстановительных реакций образуются радикалы, которые могут инициировать (со)полимеризацию. Такой тип инициирования называется окислительно-восстановительным или редокс-инициированием [16, с. 175]. [c.11] Такое катодное инициирование значительно увеличивает скорость (со) полимеризации и позволяет регулировать количество образующихся радикалов путем изменения плотности тока. Когда толщина покрытия достигает определенной величины, процесс (со) полимеризации можно закончить, выключив ток. При выключении тока прекращается восстановление Н2О2, Ре + и, следовательно, образование радикалов. При катодном окислительно-восстановительном инициировании в раствор не вводится восстановитель, что позволяет синтезировать на поверхности электрода более чистые (со)полимеры. [c.12] Работы по катодному окислительно-восстановительному инициированию представляют практический интерес для получения полимерных покрытий. В ряде случаев вместо иона Ре + применяют другие ионы, например Сг +, Со + и т. д., а перекись водорода и персульфат-ион заменяют на различные окислители. [c.12] Вернуться к основной статье