ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнение редактора к главе из "Введение в газовую хроматографию" При разработке методик анализа, кроме постоянных систематических ошибок, следует иметь в виду переменную систематическую ошибку, которая может быть связана с нерегистрируемым на хроматограмме соединением. Так, при проверке на чистоту фракций, выделенных на препаративном хроматографе, может быть допущена ошибка из-за конденсации жидкой фазы в ловушках. Ошибка такого же типа возможна, если в анализируемой смеси присутствуют высококипящие компоненты, которые при заданной температуре термостата не выходят из колонки, или если одним из компонентов является газ-носитель либо вещество, теплопроводность которого близка к теплопроводности газа-носителя (а детектор — катарометр). При анализе водных растворов с использованием пламенно-ионизационного детектора следует иметь в виду, что чувствительность детектора к веществам существенно изменяется, если они элюируются одновременно с водой [1]. В первом примере переменную систематическую ошибку можно устранить, если расчет количественного состава провести по методу внутреннего стандарта либо использовать другую жидкую фазу с низкой упругостью пара при более низкой температуре. Во втором примере такая ошибка может быть устранена либо поглощением воды, либо ее хроматографическим отделением. [c.159] В связи с переменной систематической ошибкой следует остановиться на достоинствах и недостатках каждого из применяемых в газовой хроматографии методов расчета количественного состава. [c.159] Метод внутренней нормировки Воспроизводимость хорошая. [c.159] Точность переменная может быть очень низкой из-за переменной систематической ошибки (при наличии в смеси компонентов, которые не были приняты в расчет) и из-за неправильных калибровочных коэффициентов. [c.159] Воспроизводимость зависит от воспроизводимости ввода пробы для газов высокая, для жидкостей более низкая (около 2 отн. %), однако при использовании более совершенных устройств для ввода пробы может быть значительно улучшена (до 0,6—1 отн. %). [c.160] Точность зависит от воспроизводимости ввода пробы и для газов может быть очень высокой. Обычно не зависит от переменной систематической ошибки (связанной с наличием в смеси нерегистрируе-мых компонентов). [c.160] Воспроизводимость хорошая, за исключением тех случаев, когда добавление вещества-стандарта к смеси представляет определенные трудности (точность анализа в этом случае уменьшается). [c.161] Точность высокая. Не зависит от присутствия в смеси нерегист-рируемых компонентов (в большинстве случаев). [c.161] Из рассмотрения приведенных методов определения количественного состава очевидно, что наибольшими недостатками обладает метод внутренней нормировки, хотя он и получил наиболее широкое распространение (последнее, по-видимому, связано с хорошей воспроизводимостью результатов, с отсутствием необходимости в приготовлении пробы и в воспроизводимом вводе пробы по величине). [c.161] В литературе имеются многочисленные данные по поправочным коэффициентам чувствительности как для катарометра, так и для пламенно-ионизационного детектора и показана возможность их расчета. Однако различие между коэффициентами, полученными для разных приборов, может достигать 40% для пламенно-ионизационного детектора и 20% — для катарометра [2]. Поэтому очевидно, что в тех случаях, когда требуется достижение высокой точности, лучше проводить экспериментальную проверку коэффициентов. [c.161] Следует также проводить экспериментальную проверку линейного диапазона детекторов, поскольку от его величины существенно зависит точность количественного анализа. Различие между опубликованными данными и полученными на конкретном приборе может быть весьма существенны.м. Точные количественные результаты (в пределах воспроизводимости) могут быть получены только прн калибровке каждого хроматографа с помощью искусственных смесей, перекрывающих по составу требуемый диапазон концентраций, и при частой проверке калибровочной кривой. [c.162] Измерение площадей пиков с помощью интеграторов (электромеханического типа Dis и электронных с автоматической коррекцией дрейфа нулевой линии) удовлетворяет первым двум требованиям и в меньшей степени — двум последним. [c.162] Измерение площадей пиков (или величин, пропорциональных площади) получило большее распространение, чем измерение высот. Это, видимо, связано, во-первых, с тем, что при использовании высот пиков линейный диапазон несколько меньше, чем при использовании площадей, и, во-вторых, с большей зависимостью высот пиков от параметров опыта. В то же время следует отметить, что измерение высот полнее удовлетворяет требованиям, предъявляемым к измерениям пиков, — метод прост, дешев, обладает хорошей воспроизводимостью. При расчете пиков, частично разделенных или выходящих на хвосте соседних пиков, воспроизводимость гораздо выше, если для расчета использовать высоты, а не площади. По данным Динса [2], воспроизводимость в случае измерения высот полностью разделенных пиков была лучше, чем в случае измерения площадей даже при использовании электронного интегратора с автоматической коррекцией дрейфа нуля. При использовании высот пиков для расчета количественного состава следует иметь в виду, что воспроизводимость результатов повышается с увеличением постоянства скорости газа-носителя и скорости ввода пробы. [c.162] В заключение мы хотели бы несколько остановиться на статистической обработке результатов анализа. [c.162] Однако при малых л это соотношение изменяется. Для средней квадратичной ошибки при малых п доверительную вероятность легко определить по таблицам f-кpитepия Стьюдента. В то же время таблицы для расчета доверительной вероятности в случае средней арифметической ошибки не получили распространения. Поэтому в обычной практике, особенно когда число наблюдений невелико, следует пользоваться средней квадратичной ошибкой (стандартным отклонением). [c.163] Определив по таблицам (для данного доверительного интервала и числа определений) критерий Стьюдента, находим точность определения с заданной надежностью д Ах = а . [c.163] Устанавливаем доверительный интервал, т. е. интервал, в котором с заданной вероятностью (надежностью) будет находиться средний результат [х — Ах, х- -Ах]. [c.163] В то же время доверительный интервал может быть использован для выяснения наличия (или отсутствия) систематической ошибки в данном методе анализа — попадание истинной величины х в доверительный интервал указывает на отсутствие систематической ошибки, и наоборот, если истинная величина х находится вне доверительного интервала, то имеется систематическая ошибка. В последнем случае работа над методикой не может считаться законченной ее следует продолжать до тех пор, пока не будет выяснен и устранен источник систематической ошибки (в большинстве случаев постоянная систематическая ошибка исключается путем калибровки прибора). Для выяснения наличия переменной (и постоянной) систематической ошибки при разработке новых методик, по-видимому, целесообразно проводить расчет количественного состава контрольных смесей по методу внутреннего стандарта (как наиболее чувствительного к систематической ошибке). [c.164] Если q = 0,95, то это значит, что в 95 случаях из 100 относительная ошибка среднего результата будет не больше Ддготн Очевидно, что величина относительной ошибки среднего результата, вычисленной для выбранной степени надежности является более правильной характеристикой, чем относительная средняя арифметическая ошибка (применяемая в настоящее время для характеристики точности в большинстве работ), которая ничего не говорит о надежности полученных результатов. [c.164] Результаты статистической обработки данных могут быть использованы при решении такой практической задачи, как установление числа параллельных определений, необходимых для того, чтобы средний результат имел точность не ниже заданной. [c.164] Вернуться к основной статье