ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнение редактора к главе из "Введение в газовую хроматографию" Принятые авторами определения характеристик разделения и эффективности и соответственно терминология несколько отличаются от принятых в советской литературе и требуют, кроме того, дополнительных разъяснений. [c.43] Разделение пиков зависит от многих причин, которые целесообразно разделить на две группы. К первой относятся связанные целиком со свойствами жидкой фазы, т, е. с характеристиками равновесия в системе сорбент — газ. Ко второй относятся связанные с особенностями динамики и кинетики процессов в колонке. Первая группа определяет расстояние между пиками, вторая — ширину пиков. [c.43] В книге вводится также другое понятие — селективность фазы,— которое впервые было предложено Байером [I]. Идея критерия селективности по Байеру может быть понята, если детально разобрать смысл объема удерживания. [c.44] Отсюда следует, что для идеальных растворов (-( = 1) коэффициент распределения, и следовательно объем удерживания, определяется упругостью пара чистого вещества и обратно пропорционален ей. [c.45] Однако разделение, основанное на различии в упругости пара, происходит и при перегонке. Чтобы выделить дополнительный вклад в разделение, обусловленный специфическим взаимодействием растворителя с адсорбатом, Байер ввел понятие коэффициента селективности, определяемого отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов. [c.45] Простая, излагаемая в книге теория зависимости высоты тарелки от скорости потока (уравнение ван Деемтера) передает некоторые важные черты явления. Однако это уравнение не дает полного описания процесса разделения. В частности, коэффициенты этого уравнения при расчете нередко оказываются отрицательными. [c.45] Выражение, введенное Гиддингсом, лучше описывает форму кривой Я([х) по сравнению с членом, описывающим вихревую диффузию. При расчетах по уравнению, в которое вместо члена А введена формула Гиддингса, возникают лишь положительные значения коэффициентов. [c.46] Второе изменение в уравнении ван Деемтера определяется необходимостью учета внешней массопередачи. В приведенной авторами формуле учитывается лишь внутренняя массопередача. Между тем наряду с диффузионным сопротивлением пленки жидкой фазы имеется диффузионное сопротивление вне зерен носителя и вне пор внутри их. Какие условия определяют относительную роль диффузионного сопротивления жидкой пленки Этот вопрос и меет большое практическое значение. В частности, с ним связана возможность применения хроматографии для разделения веществ с высокой температурой кипения. [c.46] Скорость внутренней диффузии в пленке зависит прежде всего от величины градиента концентрации абсорбата в ней. Если коэффициент распределения k велик, то на внешней поверхности пленки концентрация абсорбата велика и градиент концентрации, а следовательно, и скорость диффузии, также велики. Таким образом, роль внутренней диффузии велика для веществ с низкой растворимостью и мала для веществ с высокой растворимостью. [c.47] На основе этого уравнения может быть выведен [4] член уравнения ван Деемтера, описывающий внешнюю массопередачу к зерну. [c.47] Роль этого члена особенно велика для веществ с высокой температурой кипения и, следовательно, как правило, с высоким коэффициентом распределения. [c.47] Одна из главных трудностей, возникающих при анализе таких веществ, — малые скорости движения по слою, т. е. длительное время анализа. Для уменьшения времени анализа необходимо увеличивать скорость потока, однако при этом, согласно уравнению ван Деемтера, возрастает высота тарелки и, следовательно, размывание полосы. При этом в основном играет роль внешняя массопередача, так как внутренняя для высококипящих веществ протекает быстро. Следовательно, увеличение скорости потока требует мер для ускорения внешней массопередачи. Наиболее радикальным является уменьшение давления в десятки и сотни раз, так как коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению. Это обстоятельство определило развитие вакуумной хроматографии, позволяющей увеличить скорость потока и сократить время анализа высококипящих веществ без заметного увеличения высоты тарелки. Другим путем ускорения анализа высококипящих веществ, как это ни парадоксально, является увеличение давления до сотен атмосфер. При этом как бы делается шаг в сторону жидкостной хроматографии, так как при высоких давлениях газ-носитель имеет большое сродство к адсорбату, коэффициент распределения уменьшается и, следовательно, время анализа тоже уменьшается. В последнее время появилось несколько исследований по хроматографии в условиях высокого давления. [c.47] Так как скорость движения полосы по слою определяется не только коэффициентом к, но и величиной у. (долей свободного сечения), уменьшение количества нанесенной жидкой фазы также позволяет применить метод хроматографии к высококипящим веществам. [c.47] Вернуться к основной статье