ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поливинилацетали из "Химия диэлектриков" Так как реакция проводится в спиртовом растворе, то наряду со свободной кислотой или ее солью образуется также сложный эфир. [c.134] При кислотном омылении в качестве катализатора используют серную кислоту (в количестве 16—17% от массы поливинилацетата). В раствор поливинилацетата в этиловом спирте (примерно 30%-ной концентрации) вводят воду из такого расчета, чтобы концентрация спирта снизилась с 95—96 до 94%. После перемешивания и получения однородного раствора температуру его доводят до 60—62 °С при этой температуре и проводят омыление. В результате реакции образуется суспензия поливинилового спирта в этиловом спирте. Полимер отделяют от этилового спирта и промывают. Затем готовят раствор требуемой концентрации. [c.135] Свойства и применение. Химические свойства поливинилового спирта определяются его функциональными гидроксильными группами, реагирующими так же, как гидроксильные группы низкомолекулярных спиртов. Поливиниловый спирт образует сложные эфиры, алкоголяты, непредельные соединения и др. Поливиниловый спирт стоек к ароматическим углеводородам, маслам, растворяется в воде, образуя гелеобразный раствор. Поэтому он непосредственно не применяется в качестве электроизоляционного материала, а используется как промежуточный продукт в производстве поливинилацеталей. [c.135] Поливииилацетали всегда содержат не вступившие в реакцию гидроксильные группы. Это объясняется тем, что в процессе ацеталирования, протекающем по законам вероятности, незамещенная гидроксильная группа может оказаться между двумя замещенными группами. В этом случае она теряет способность ацеталироваться, так как альдегид может взаимодействовать только с двумя (и обязательно соседними) гидроксилами. [c.137] Свойства поливинилацеталей. Свойства поливинилацеталей зависят от молекулярной массы полимера, природы альдегида, степени ацеталирования (количества гидроксильных и ацетатных групп). Чем больше молекулярная масса (до некоторого предела), тем выше температура размягчения, прочность при растяжении, эластичность и морозостойкость полимера. При этом растворимость полимера снижается. С увеличением числа углеродных атомов в радикале альдегида понижается температура размягчения поливинилацеталя и повышается его способность растворяться в органических растворителях. Поливинилформаль содержит самые короткие боковые группы, поэтому он имеет самую высокую температуру стеклования (85—95 °С). Он нерастворим в спиртах, эфирах и углеводородах, растворим в фенолах, фурфуроле, пиридине, нитробензоле. Поливинилбутираль, имеющий более длинные ответвления, отличается более низкой температурой стеклования (57 °С). Растворим в спиртах, кетонах, сложных эфирах (а также в соединениях, в которых растворяется поливинилформаль). Наличие гидроксильных групп отрицательно влияет на диэлектрические свойства полимера. Чем больше ацетатных групп, тем полимер лучше растворим в органических растворителях. При значительном содержании этих групп поливинилформали приобретают способность растворяться в спиртах и сложных эфирах. При этом ухудшается их нагревостойкость. [c.138] Химические свойства поливинилацеталей определяются гидроксильными функциональными группами. Они могут взаимодействовать с фенолоформальдегидными полимерами, диизоцианатами и другими соединениями, улучшающими свойства поливинилацеталей. [c.138] Получение поливинилацеталей. Поливииилацетали получают гетерогенным и гомогенным способами. При гетерогенном способе реакция, начинающаяся в однородной среде (в растворе), после определенной степени ацеталирования протекает в неоднородной (гетерогенной) среде, на поверхности взвешенных частичек полимера, выделившихся из раствора. При гомогенном способе реакция протекает в среде растворителя, в котором растворяются и исходный, и конечный полимер. [c.139] При получении поливинилформаля гомогенным способом реакцию проводят в среде уксусной кислоты. В раствор поливинилацетата в уксусной кислоте подают формалин (1 моль на 1 моль поливинилового спирта) и катализатор — серную кислоту (2—3%). Реакция протекает при 60 °С (18—20 ч). Поливинилформаль образуется непосредственно из поливинилацетата, так как омыление поливинилацетата и ацетали-рование поливинилового спирта протекают в одних и тех же реакционных условиях (образующийся поливиниловый спирт тотчас же вступает в реакцию с формальдегидом). По завершении процесса смесь разбавляется водой (или разбавленным раствором уксусной кислоты) для высаждения полимера (осаждение происходит при концентрации уксусной кислоты ниже 30%). Поливинилформаль стабилизируется слабым раствором кальцинированной соды. [c.139] Поливинилформаль, полученный гомогенным способом, отличается более высоким содержанием ацетатных групп. Содержание винилацетатных звеньев составляет 9,5—13% (по массе). [c.140] При гомогенном способе получается более однородный продукт, чем при гетерогенном. Его недостатком является получение больших количеств разбавленных растворов уксусной кислоты, из которых ее трудно регенерировать. Гомогенный способ получения поливинилформаля называют также однованным, так как процесс омыления и ацеталирования одностадийный (протекает в одной ванне). [c.140] Поливинилформальэтилаль получают из поливинилового спирта обработкой его двумя альдегидами — формальдегидом и ацетальдегидом в присутствии кислого катализатора (гетерогенным способом). [c.140] Процесс ацеталирования осуществляют следующим образом. В эмалированный (или из нержавеющей стали) аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают водный раствор 9,5%-ный) поливинилового спирта и соляную кислоту из такого расчета, чтобы концентрация ее в водном растворе была 0,24—0,26%. Реакционную смесь нагревают до 85—87 °С, после чего в аппарат загружают формалин и проводят первую стадию ацеталирования, на которой получают низкозамещенный поливинилформаль. [c.140] На второй стадии свободные гидроксильные группы замещают ацетальдегидом. Для этого в реакционную смесь, предварительно охлажденную до 4— 5 °С, загружают ацетальдегид, добавляют соляную кислоту и постепенно повышают температуру до 40 °С. По окончании выпавший полимер многократно промывают водой, стабилизируют содовым раствором и фильтруют суспензию через фильтр. Сушат ее при 40—70 °С. [c.140] Применение поливинилацеталей. Поливииилацетали применяются преимущественно в производстве лаков для изоляции (эмалирования) проводов. Пример использования эмалированных проводов показан на рис. 16. [c.141] Поливинилформаль, полученный гетерогенным способом, является основным компонентом лака метальвин (ВЛ-941). Пленкообразующая часть этого лака кроме поливинилформаля содержит резольный фенолоформальдегидный полимер (см. с. 168) в соотношении 2 1. Содержание пленкообразующих 15—16%. Растворителем служит дикрезол (смесь м- и л-крезола), разбавителем — каменноугольный сольвент (64 масс.ч. на 100 масс. ч. дикрезола). [c.141] Крезолы, входящие в состав лака метальвин, дефицитны и, кроме того, они токсичны — попадая иа кожу, вызывают ожоги. Компоненты лака винифлекс не оказывают такого действия и более доступны, но не способны в процессе эмалирования дожигаться с помощью катализаторов окисления (хлорсодержащий компонент растворителя не превращается в безвредные продукты и отравляет катализатор). Этот недостаток в настоящее время устраняется заменой хлорбензола ксилолом, продуктами полного окисления которого являются НгО и СОг. [c.142] Эмалевая изоляция на основе поливинилацеталей отличается хорошей эластичностью, высокой механической прочностью, стойкостью к действию растворителей и хорошими диэлектрическими свойствами. Она имеет температурный индекс 105 Эмалевая изоляция на основе лаков, модифицированных диизоцианатами, имеет повышенную стойкость к хладагентам (фреонам) и маслам. [c.143] Спиртовый раствор поливинилбутираля в сочетании с фенолоформальдегидным полимером применяется в качестве клея (клей БФ). Он хорошо склеивает металль изоляционные материалы (пластические массы, фарфор и др.) под давлением и при высокой температуре (150 °С). Клей БФ применяется для склеивания пакетов из электротехнической стали, якорей статоров и трансформаторов. Высушенные пленки из БФ имеют хорошие диэлектрические свопства электрическая прочность 70—80 МВ/м удельное объемное электрическое сопротивление (5—8) 10 Ом м. [c.143] Спиртовый раствор (или раствор в этилцеллозольве) поливинилбутираля используется для покрытия эмалированных проводов с целью получения прочного и эластичного клеящего термопластичного слоя. Катушки электротехнических изделий, намотанные эмалированным проводом с дополнительным поливинилбутираль-ным покрытием, работают без заметного размягчения клеящего слоя при температуре до 100 °С. [c.144] Вернуться к основной статье