ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Решение уравнения Шредингера для атома водорода. Уровни энергии и вид -функций атома водорода из "Краткий курс физической химии" Функция г) называется радиальной 0 (0) — азимутальной, Ф (ф) — широтной. Обычно угловая часть волновой функции обозначается У = 0 (д) Ф (ф). Не приводя подробного решения уравнения 1.10 , рассмотрим лишь результаты определения радиальной и угловой частей волновой функции Ч . [c.12] Так как I целые числа, то п = 1, 2, 3... и п / + 1. [c.12] Для этих функций выполнены периодические граничные условия, которые вытекают из требования неизменности волновой функции Ф при замене О на -Ь 2л и ф на ф + + 2я. [c.12] Уравнение (11.13) выражает наименьший (основной) уровень энергии в атоме водорода (п = 1). Знак минус означает, что для разведения электрона и протона на бесконечно большое расстояние требуется затрата энергии. Величина а = Л /4я%е совпадает с радиусом аналогичной орбиты в теории Бора. [c.12] Угловые части волновой функции У[, для и р-атомных орбиталей представлены в табл. 1 в зависимости от значений квантовых чисел I и т. Здесь же приведены полные волновые функции полученные с учетом радиальных частей Я (г) для тех же АО. [c.13] Магнитное квантовое число т имеет смысл проекции орбитального момента на некоторое направление. Как так и его проекция могут принимать лишь дискретные значения, т. е. квантуются. С числом I связывается форма электронного облака, а с числом т — ориентация облака в пространстве. Главное квантовое число п определяет не только энергию, но и размер электронного облака увеличение п соответствует увеличению энергии и размера облака. [c.13] Квантовые числа п, I, т недостаточны для полной характеристики энергии и состояния электрона в атоме. Изучение атомных спектров, снятых в магнитном поле, показало, что кроме трех степеней свободы движения (г, О и ф) электрон должен иметь еще и четвертую — вращение вокруг собственной оси. Проекция углового момента количества движения электрона на ось г может иметь два значения и —которь(е называются спиновыми квантовыми числами и обозначаются буквой m . [c.13] Спиновое квантовое число не определяет форму, размер, ориентацию, энергию (при обычных условиях) электронного облака, однако оно имеет важное значение для теории электронной структуры атома, объяснения природы ковалентной связи, парамагнетизма и т. д. [c.14] Установим, например, форму облака для ls-электрона (п — 1, I = О, т = 0). Его волновая функция Найдем 15 = = и dv. Величина dv представляет собой объем концентрического слоя, лежащего между двумя сферами с радиусами г и г dr, г. е. dv = Anr dr. Отсюда 4 sdv = = 4nr e dr = zif- р (r)dr. Как видно, произведение Ylsdi зависит только от г, т. е. сферически симметрично. Поэтому облако ls-электрона имеет форму шара и условно изображается окружностью (рис. 2). На рисунке показано так же, как зависит электронная плотность 4яг р г) от г. Максимальное значение плотности приходится на расстояние о = 1/а = 0,53A, которое совпадает с первой орбитой в модели атома Бора. Аналогичным способом устанавливается, что другие . -функции (га = 2, 3, 4. .., i = 0) также сферически симметричны. Электронные облака ns-электронов (п 1) имеют форму шара, сечение которого по диаметру представляет собой несколько концентрически расположенных колец с повышенной электронной плотностью кольца разделены слоями с пониженной электронной плотностью. [c.14] Ч р-функции (р-орбитали) описывают состояние пр-электронов и появляются в решении уравнения Шредингера для п = 2, 3, 4... и / = 1. При I — 1 квантовое число т может быть — 1,0, +1, поэтому Ч р-функция при любом п состоит из трех -функций, ортогонально связанных друг с другом. Характер этих функций можно видеть в приведенной ранее табл. 1. [c.14] Пример. Рассмотрим атом углерода С . Его электронное состояние (15) (25) (2р) .Распределение электронов по группам дает (15) (2,52р) . Тогда 15 -= 0,3, 2эф(1) = 6-0,3 = 5,7 у282р = 0,85-2 + 3-0,35 - 2,75, 6-2,75 = 3,25. [c.16] Таким образом, при решении задач для многоэлектрониых атомов (см. 10) АО выбирают аналогичными орбиталям водородоподобного агома. Входящие в эти выражения параметры в последующем варьируют с целью получения значений атомных характеристик более близких к экспериментально наблюдаемым. [c.16] Для общей характеристики химической связи полезно рассмотреть кривую зависимости потенциальной энергии молекулы от расстояния между атомами (рис. 4). Вид кривой объясняется следующим образом. В молекуле одновременно проявляются силы отталкивания и притяжения. Если атомы бесконечно удалены друг от друга, силы притяжения и соответственно потенциальная энергия взаимодействия равны нулю. [c.16] С уменьшением межатомного расстояния силы притяжения возрастают и потенциальная энергия понижается . На очень малых расстояниях силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения, потенциальная энергия резко и неограниченно возрастает. На некотором расстоянии Го силы отталкивания и притяжения уравновешиваются и потенциальная энергия принимает минимальное значение (устойчивое, невозбужденное состояние молекулы). В возбужденном состоянии молекула обладает повышенным запасом потенциально энергии и поэтому менее устойчива. Горизонтальные прямые, заполняющие потенциальную яму (рис. 4), соответствуют возможным (квантованным) уровням колебательной энергии молекулы. Их размер пропорционален амплитуде колебаний атомов около равновесного положения Го. При значении колебательного квантового числа и = со связь в молекуле разрывается. [c.17] Параметры кривой потенциальной энергии могут быть рассчитаны по спектральным данным или квантовомеханическим путем. Осуществимость таких расчетов имеет очень большое значение, так как с помощью кривых потенциальной энергии можно определить некоторые основные характеристики химической связи длину связи, энергию связи. [c.17] Длиной связи называется межъ-ядерное расстояние в невозбужденной молекуле. На потенциальной кривой (см. рис. 4) длине связи соответствует равновесное расстояние между атомами. Длина связи имеет порядок (1—2А). При неизменном валентном состоянии атомов длина данной связи остается практически постоянной в разных соединениях, например, длина связи С—С в алифатических соединениях колеблется лишь в пределах 1,54—1,58-10 см (1,54—1,58Л). В кратных связях межъядерные расстояния меньше по сравнению с длинами ординарных связей. Например, длина связи С=С равна 1,34-10 длина связи С=С 1,20-10 см. [c.17] Если молекула многоатомная и содержит одинаковые связи, например ССЦ, то средняя энергия связи равна соответствующей доле (1/4 для СС14) от полной теплоты образования соединения из атомов в газообразном состоянии. [c.18] Как правило, уменьшение длины связи приводит к некоторому увеличению ее энергии. Кратные связи более прочны, чем ординарные, но связь укрепляется непропорционально ее кратности. [c.18] Энергию связи определяют по спектроскопическим или термохимическим данным (см. гл. V, 4). Ее можно рассчитать квантово-механическим методом, но пока это сделано лишь для простейших молекул. [c.18] Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18] Вернуться к основной статье