ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория потенциометрического анализа из "Физико-химические методы анализа Издание 2" Потенциометрический метод анализа основан на измерении изменений потенциалов, возникаюи их при титровании исследуемого раствора. [c.203] Идея потенциометрического анализа возникла в 90-х годах прошлого столетия. Однако наибольшее распространение этот метод получил приблизительно с 1920 г. Преимущества по-тенциометрии, о которых будет сказано ниже, заставили аналитиков обратить на этот метод особое внимание, В качестве характеристики увеличения внимания, уделяемого аналитиками потенциометрии, можно указать, что только за 4 года, с 1926 по 1930 гг., в специальной химической литературе помещено около 230 работ по потенциометрии,— т. е. столько же, сколько за период с 1892 по 1926 гг. Многие методы потенциомет-рин нашли широкое применение в техническом анализе и введены в ОСТ. [c.203] Равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы определяется как среднее арифметическое окислительновосстановительных потенциалов систем, участвуюпщх в реакции. [c.206] Однако в ряде случаев нормальные потенциалы не могут служить для сравнения поведения систем в реальных условиях. Практически мы имеем дело с растворами, содержащими не только определяемые ионы, но и другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительной системы, зависящий от среды, в отличие от нормального потенциала, принято называть формальным потенциало.м системы. [c.206] Особенно сильно влияют на величину формального потенциала комплексообразователи. Так, например, по измерениям тех же авторов, потенциал системы Мо+ /Мо в присутствии фосфорной кислоты равен 0,633 в вместо нормального потенциала 0,500 в. Указанные примеры показывают, что при потенциометрическом анализе нам приходится иметь дело с фор-мал1ьными потенциалами, сильно отличающимися от нормальных. Знание этих формальных потенциалов необходимо нам для решения вопроса о направлении окислительно-восстановительного процесса и ходе потенциометрического титрования. [c.207] В табл. 24 приведены значения формальных потенциалов для некоторых систем, изученных упомянутыми авторами. [c.207] К сожалению наши знания формальных потенциалов пока невелики и в большинстве случаев нам приходится обращаться к теоретическим, нормальным потенциалам. [c.208] Во всех этих случаях потенциал электрода, опущенного в раствор, указывает на концентрацию определяемого иона в растворе и позволяет определить эквивалентную точку, соответствующую окончанию той или другой аналитической реакции. В потенциометрическом анализе для определения потенциалов необходимо иметь в растворе два электрода. Один и з электродов ори п оте н циом ет р и ч ском титровании указывает на концентрацию титруемого иона и называется индикаторным. Другой электрод, индиферентный по отношению к титруемым ионам, служ.ит только для определения потенциала первого электрода. Этот электрод называется электродом сравнения или сравнительным. [c.208] Разберем разные методы титрования ионов серебра. Для ионов серебра индикаторным электродом может служить серебряный электрод. В качестве электродов сравнения служат каломельные полуэлеменгы. [c.208] В дальнейшем подход к определению концентрации вблизи эквивалентной точки должен быть несколько изменен. Какой будет потенциал в эквивалентной точке, когда все серебро будет находиться в виде осадка Концентрация серебра в этом случае будет определяться растворимостью этого осадка и может быть вычислена, исходя из произведения растворимости L. [c.209] Следовательно, при потенциометрическом титровании по методу осаждения потенциал определяется по формуле (1) подстановкой в нее остаточной концентрации титруемого иона. Потенциал в эквивалентной точке определяется по концентрации насыщенного раствора, находящегося над осадком, вычисляемой по произведению растворимости. Потенциал за эквивалентной точкой определяется подстановкой в формулу (1) кон центрации определяемого иона в присутств ии избытка осадителя. Эта концентрация также определяется по произведению растворимости осадка. [c.210] Строя график зависимости потенциала от процента осажденного вещества или от количества добавленного осадителя, получаем характерную кривую потенциометрического титрования (рис. 137). Как видим, в эквивалентной точке имеет место резкий скачок потенциала. [c.210] При потенциометрическом титровании эквивалентная точка находится по резкому скачку потенциала. Потенциометрическая кривая, изображенная на рис. 137, симметрична относительно эквивалентной точки и относительно эквивалентного потенциала. Если осадок образуется ионами разной валентности, симметричность кривой нарушается. На рис. 138 приведена кривая потенциометрического титрования азотнокислого серебра оксалатом с образованием осадка щавелевокислого серебра. Как видим, при этом титровании кривая несимметрична и скачок потенциала значительно меньше, чем в первом случае. Величина скачка потенциала зависит прежде всего от растворимости образующегося осадка. [c.210] Вполне очевидно, что чем меньше растворимость осадка и нроизведение его растворимости, тем больше скачок потенциала в эквивалентной точке. [c.211] При потенциометрическом титровании мы встречаемся с обычными ошибками весового определения явлением адсорбции, увеличением растворимости осадка в присутствии посторонних электролитов и т. п. Кроме этого, встречаемся со специфическими ошибками для потенциометрического титрования. Не вдаваясь в разбор их, отметим лишь, что при титровании многоосновных солей эквивалентная точка немного не совпадает с максимальным скачком потенциала и отклонения доходят до 0,15—0,20%. [c.212] Определение ионов серебра в растворе может быть также произведено переводом его в малодиссоциированный комплекс. Разберем в качестве примера титрование, но не серебра цианидом, а, наоборот, — цианида раствором азотнокислого се зе-бра. Поступаем так для того, чтобы избежать усложиенля в процессе титрования за счет предварительного образования осадка Ag( N). [c.212] Строя график потенциометрического титрования (рис. 140), находим резкий скачок в эквивалентной точке. [c.213] В этом случае и в ряде других титрование усложняется тем, что вблизи эквивалентной точки происходит образование осадка. Этот процесс несколько сдвигает кривую титрования, и потенциал эквивалентной точки, вычисленный с учетом этого процесса, будет несколько ниже вычисленного ранее. Ошибка, вносимая в потенциометрическое определение этим процессом, настолько мала, что ею можно свободно пренебрегать. Процесс образования осадка сказывается и на ходе кривой за эквивалентной точкой. В связи с тем, что в растворе при дальнейшем добавлении азотнокислого серебра будет образовываться малодиссоциированный осадок, дальнейшая концентрация серебра за эквивалентной точкой изменяться не будет и кривая титрования пойдет горизонтально (пунктир на рис. 140). [c.213] Следовательно, для процессов титрования с комплексообра-зованием, так же, как и для процессов осаждения, в эквивалентной точке происходит резкий скачЬк потенциала. Величина скачка тем больше, чем меньше константа диссоциации комплекса и чем больше начальная концентрация титруемого раствора. [c.214] Вернуться к основной статье