ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация и вулканизационные характеристики резиновых смесей из "Тепловые основы вулканизации резиновых изделий" Толчко.м к заметному развитию промышленного производства резиновых изделий послужило открытие вулканизации. В 1839 г. американец Чарльз Гудьир, а вслед за ним в 1843 г. и англичанин Томас Гэнкок показали, что нагревание каучука с серой (вулканизация) устраняет такие недостатки натурального каучука как малая прочность, липкость, способность растворяться в органических растворителях, резкое изменение твердости в зависимости от температуры. Кроме того, оно существенно улучшает механические свойства каучука и придает ему ряд новых ценных качеств. [c.216] Термин вулканизация был введен Брокедоном (Вулкан —у римлян бог огня, возникновение которого ассоциируется с понятиями тепла и серы). Продукт вулканизации получил название вулканизата (резины). [c.216] Благодаря открытию и промышленному применению органических ускорителей в 20-х годах текущего столетия не только значительно сокращалась продолжительность вулканизации, но и заметно улучшались свойства вулканизата. [c.216] Для получения резин с технически ценными свойствами к каучуку начали добавлять ингредиенты различного назначения, изготавливая резиновые смеси той или иной рецептуры Технология резины значительно модифицировалась в связи с появлением синтетических каучуков 5 . [c.216] Каучуки являются представителями высокомолекулярных веществ, называемых полимерами. Принципиальной особенностью полимеров, вытекающей из их химического строения и обусловливающей весь комплекс специфических свойств этих материалов, является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями С ней связана способность полимеров к особого вида большой обратимой деформации, называемой -22 высокоэластической — преимущественно энтропийного характера, в отличие от упругой деформации твердых тел, которая имеет энергетическую природу. Зависимость высокоэластической деформации от временного режима нагружения подчиняется принципу температурно-временной суперпозиции что свойственно таким вязко-упругим системам, как полимеры. [c.216] При вулканизации серой реакция сшивания протекает благодаря наличию двойных связей в углеводородной цепи полимера либо у двойных связей, либо у соседних с ними а-метиленовых групп. Реакция происходит с выделением теплоты, пропорциональной количеству присоединенной серы. Зависимость скорости вулканизации от температуры характерна для химических реакций. [c.217] Вместе с тем ме всегда следует представлять себе перВичМыё ре акции как присоединение молекул по двойным связям с раскрытием последних. Часто первоначальное число двойных связей сохраняется. [c.218] Помимо серы к вулканизующим агентам относятся тиурам-сульфиды, перекиси, окиси металлов, полифункциональные амины, хиноны, производные бензола, хлорсодержащие соединения, диизоцианаты и др. . [c.218] Если конец сшитой с другими активными цепями молекулы соединяется со средней частью активной цепи, образуется трифунк-циональный активный узел 4 на рис. 1). [c.218] Ряд возникающих при вулканизации связей, является несеткообразующим. Так, сшивание двух молекул по их концам ( ы , к — в узел 5) приводит как бы к образованию одной удлиненной молекулы, а не к появлению активного узла сетки. Сшивание с молекулой ( в на рис. 1), не связанной с другими соседями, также не способствует образованию сетки. Несеткообразующим оказывается и узел, образованный при сшивании двух молекул, соседи одной из которых ( г на рис. 1) не будут связываться в сетку. Когда связь получается между двумя участками одной и той же цепи, естественно. Она не является активной. [c.218] Активные узлы сетки при механическом нагружении материала воспринимают нагрузки. Благодаря наличию неактивных узлов часть молекул полимера может оказаться не сшитой в сетку. Вследствие этого в вулканизате наряду с так называемой гель-фракцией каучука, способной лишь к ограниченному набуханию в растворителях, будет содержаться и золь-фракция, которую можно извлечь растворителем путем, например, длительной экстракции. [c.218] В свете рассмотренного очевидно, что количество присоединенного агента вулканизации непосредственно не определяет числа поперечных связей в сетке. В зависимости от характера связывания узлы сетки могут оказаться различной функциональности. Приближенные расчеты могут быть, однако, проведены на основе теории вероятности и в пренебрежении такими факторами, как замыкание связей внутри самих молекулярных цепей. [c.218] Количество связанной серы однозначно не определяет числа поперечных связей в вулканизате еще и потому, что последние могут быть различного рода (или различной структуры) угле-род-углеродные — С—С—, моносульфидные — С—8—С—, дисуль-фидные — С—5—5—С—, полисульфидные —С——5 . [c.218] Благодаря высокому молекулярному весу каучукового полимера для образования пространственной сетки достаточно незначительного содержания вулканизующего агента. [c.219] При содержании 1—2% связанной серы (1,5—3% от общей массы каучука) образуется так называемый мягкий вулканизат. [c.219] Сетка в мягком вулканизате имеет небольшую густоту связей, молекулы между узлами сетки гибки и подвижны, заметные деформации происходят уже при небольших нагрузках. При повышении содержания связанной серы увеличивается жесткость вулканизатов, материал становится менее эластичным. Получаются полуэбониты и эбонит. [c.219] Наряду со структурированием при вулканизации протекают реакции деструкцииприводящие к разрыву химических связей. [c.219] Характерной особенностью процесса вулканизации как химической реакции каучука с вулканизующими агентами является протекание его во времени. [c.219] Вулканизация как кинетический процесс обычно проходит через четыре следующие стадии первая стадия — индукционный период (реакция еще не начата) вторая стадия — поперечное сшивание (степень вулканизации увеличивается со временем свойства вулканизата изменяются монотонно, достигая оптимальных значений) третья стадия — плато вулканизации (свойства вулканизата сохраняются на оптимальном уровне) четвертая стадия — реверсия, или перевулканизация (свойства ухудшаются по сравнению с оптимальными). [c.219] Соотношение перечисленных периодов резко зависит от состава резиновой смеси. При некоторых вулканизующих системах заметного индукционного периода не обнаруживается. Смеси на основе синтетических каучуков (обычно некристаллизующихся) часто не проявляют тенденции к реверсии. Ярко выраженная реверсия наблюдается для смесей на основе натурального каучука. При определенных условиях у большинства резиновых смесей, составленных по обычным технологическим рецептам, четко проявляются все четыре стадии вулканизации. [c.219] Вернуться к основной статье