ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности физических и агрегатных состояний полимеров из "Основы технологии синтеза каучуков Изд3" Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки. [c.230] Для газообразного агрегатного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движения молекул. При температурах, значительно превышающих критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т. е. плотность упаковки молекул мала. [c.230] Для твердого агрегатного состояния характерны небольшие расстояния между молекулами, т. е. плотность упаковки высока. Поступательного и вращательного движения молекул практически не происходит. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с очень высокой частотой. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы — его твердость. [c.230] Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым состояниями. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки — к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия легко изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму — течет под влиянием небольших напряжений. [c.230] Плотность упаковки молекул в жидком и твердом состояниях примерно одинакова и резко отличается от плотности упаковки газов (при обычных условиях). Вследствие плотной упаковки для жидкости характерно сильное взаимодействие между молекулами. [c.230] Чтобы составить ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание термина фаза (для низкомолекулярных веществ эти определения совпадают). В термодинамике фазой называется часть системы, отделенная от другой части поверхностью раздела и отличающаяся от нее термодинамическими свойствами. Фазы должны отделяться друг от друга. С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния кристаллическое, жидкое и газообразное. [c.230] Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки, его часто называют аморфным. В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т. е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутствует. [c.231] Газообразные агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию присущи два агрегатных состояния твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления). [c.231] Физические состояния полимеров отличаются от физических состояний низкомолекулярных веществ вследствие своеобразного строения макромолекул и )бусловленного этим необычного характера их тепловых движений. Особенно ярко проявляются отличительные особенности полимеров в тех случаях, когда макромолекулы, состоящие из большого числа звеньев, имеют линейную форму. Особенностью строения макромолекул линейных полимеров является огромное отношение их длины к поперечным размерам, достигающее в ряде случаев 25 000. Под влиянием тепловых толчков атомы этой длинной цепи поворачиваются относительно ковалентной связи. Угол поворота каждого из них различен, так как зависит не только от тепловой энергии данного атома, но и от его расположения в цепи, угла вращения соседних атомов, от силы взаимодействия с контактирующими с ним звеньями соседних макромолекул. Не перемещаясь в пространстве, каждая макромолекула находится в непрерывном движении, которое выражается в непрерывной смене конформаций. [c.231] Переход одной конформации в другую совершается во времени, так как этот процесс связан с накоплением энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера вращения и сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому любые деформации полимера, связанные с изменением конформации макромолекул, осуществляются во времени, т. е. имеют ярко выраженный релаксационный характер. Чем больше гибкость макромолекул полимера, тем с большей скоростью совершается смена конформаций и тем меньше время релаксации, т. е. длительность установления равновесного состояния в условиях данного внешнего воздействия. [c.232] Правильное представление о форме макромолекулы появилось в связи с открытием особого вида теплового движения — внутреннего вращения отдельных частей молекулы относительно друг друга. Такое вращение одной части молекулы относительно другой получило название внутреннего вращения в молекуле. Свободное вращение — это вращение без изменения энергии молекулы. [c.232] Внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между звеньями соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). [c.232] Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1,4, могут иметь две устойчивые конфигурации / ис-конфигурацию (натуральный каучук) и г/оанс-конфигурацию (гуттаперча). Превращение одной конфигурации этих полимеров в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно. Но полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации. [c.233] Гибкость цепи — это один из основных признаков, который может быть положен в основу деления полимеров на два больших класса каучукоподобные полимеры (эластики) и пластические массы (пластики). К каучукоподобным полимерам обычно относят полимеры с очень гибкими цепями (при комнатной температуре). Полимеры, цепи которых при комнатной температуре жесткие, называются пластическими массами. Такое деление полимеров, разумеется, условно, так как кинетическая гибкость цепи зависит от температуры. Например, пластические массы при нагревании могут становиться каучукоподобными полимерами, а каучуки при понижении температуры — твердыми пластиками. Некоторые полимеры могут даже при комнатной температуре быть как пластическими массами, так и каучуками. Эти полимеры имеют гибкие цепи и поэтому легко кристаллизуются. Такие полимеры в кристаллическом состоянии — пластические массы, в аморфном — каучукоподобные полимеры. [c.233] В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию полимера отвечают два фазовых состояния, отличающихся по упорядоченности взаимного расположения макромолекул. Если соблюдается дальний порядок в расположении макромолекул, то полимер находится в кристаллической фазе, при отсутствии такого порядка —в аморфной. В большинстве случаев полимер представляет собой двухфазную систему, т. е. в нем сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы в любых соотношениях, определяемых условиями синтеза или скоростью кристаллизации — частично кристаллические, или аморфно-кристаллические, полимеры. Переход полимера из кристаллической фазы в жидкую или изменения в нем соотношения фаз называется первичным фазо-вымпереходом. [c.233] Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вяз ко текуче м. Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределах одной и той же фазы и не сопровождается скачкообразным изменением плотности полимера. Эти переходы названы первичными переходами второго рода. Внутри каждого из них возникают менее резко выраженные переходы из одного состояния в другое, вызванные изменением форм кооперативных колебании в макромолекулах — вторичные переходы второго рода. Фазовый переход из кристаллической в жидкую фазу сопровождается изменением плотности полимера в зависимости от его молекулярного веса. [c.234] Другим, очень важным признаком переходов из одного физического состояния в другое, отличающим их от фазовых превращений, является отсутствие определенных температурных точек переходов. Вместо определенной температуры перехода из одного состояния в другое, как, например, при плавлении кристаллов или испарении жидкостей, происходит постепенное изменение свойств в некотором интервале температур. Величина этого интервала и его положение на температурной шкале зависят от строения полимера и от ряда нетермодинамических факторов, таких, как скорость механических воздействий, скорость нагревания или охлаждения и др. [c.235] Полимерные вещества по их механическим свойствам при комнатной температуре могут быть подразделены на три большие группы материалов. [c.235] Многие полимеры, твердые при комнатной температуре, становятся высокоэластичными при нагревании. К их числу принадлежат, например, полистирол, поливинилхлорид и др. [c.235] Аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях— твердом (стеклообразном), высокоэластическом и вязкотекучем. [c.235] Вернуться к основной статье