ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса окисления из "Трансформаторное масло Издание 3" Современные представления о механизме процессов окисления углеводородов основаны на перекисной теории автоокисления А. Н. Баха и К. Энглера и теории цепных реакций, разработанных Н. Н. Семеновым и его школой [3.1]. [c.52] Экспериментально доказано, что первичными устойчивыми продуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси [3.3]. [c.53] Органические перекиси можно рассматривать как продукты замещения одного или двух водородных атомов перекиси водорода (И—00—Н) на органические радикалы. Если один водородный атом перекиси водорода замещен радикалом, образуются гидроперекиси К—00—Н, при замещении двух водородных атомов — перекиси К]—00—Кг. При окислении углеводородов важное значение принадлежит перекисным соединениям, углеводородным и перекис-ным радикалам. [c.53] Семенову [3.1] цепной разветвленный процесс порождает в веществе активные частицы — свободные радикалы, количество которых вследствие разветвления цепи быстро возрастает во времени. [c.53] Таким образом, достаточно появиться одному свободному радикалу (в результате, например, теплового движения, фотохимического эффекта и т. д.), чтобы был возможен процесс размножения радикалов. [c.53] В настоящее время твердо установлено, что жидкофазное окисление углеводородов (К — Н) протекает по цепному механизму, который осуществляется при помощи свободных радикалов углеводородного К (осколок молекулы углеводорода, лищенный водородного атома) или перекисного К — О — О (осколок молекулы, соответствующий перекиси, лишенной водородного атома). [c.54] Вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов (например, перекиси и др.), ускоряют окисление. Соединения, захватывающие радикалы, тормозят окисление (на этом принципе основано действие присадок к маслам, замедляющих их окисление). [c.54] 5] показано, что в условиях термического разложения при отсутствии кислорода образование свободных радикалов идет в основном по мономолекулярной реакции. Там же предложена новая теория зарождения свободных радикалов при окислении в объеме жидких углеводородов. [c.54] Образование первичных радикалов может происходить за счет энергии термического или фотохимического воздействия или при наличии металлов с переменной валентностью. [c.55] Радикал Н снова реагирует с кислородом с образованием перекисного радикала и т. д. Так возникает более или менее длинная цепь окисления. [c.55] При отсутствии в системе примесей гибель свободных радикалов происходит главным образом в результате их взаимодействия (рекомбинации), приводящего к образованию соединений нерадикального типа. Обрыв цепей возможен также на стенке реакционного сосуда. В зависимости от условий реакции возможно как существование смешанного механизма обрыва цепей, так и преобладание того или иного из них. [c.55] Накопление в системе гидроперекиси Н—О—О—Н, которая является главным промежуточным продуктом окисления, обусловливает автоускорение процесса, так как она распадается с образованием свободных радикалов. [c.55] 12] установлено, что по окончании индукционного периода окисления скорость реакции вырожденного разветвления (3) намного превышает скорость реакциц зарождения (0). Поэтому реакция распада перекисей в развивающейся реакции (3) является практически главным источником свободных радикалов в системе. Вслед за образованием гидроперекисей появляются продукты глубокого окисления. [c.56] В современной теории окисления углеводородов получил распространение термин макроскопическая стадия и противоположный ему — элементарная стадия . Элементарные реакции —это непосредственные реакции присутствующих в системе частиц — молекул, радикалов, атомов и т. д. Макроскопическая стадия — это совокупность элементарных реакций, приводящих к образованию каких-либо устойчивых промежуточных или конечных веществ. [c.56] Считают [3.4], что процесс окисления складывается из большого числа параллельных и последовательныл, независимых и сопряженных макроскопических стадий. Выще нами рассмотрена одна такая стадий накопления первичных гидроперекисей. [c.56] Каталитическое действие различных металлов на окисление углеводородов и нефтяных масел изучено широко [3.2—3.4, 3.7]. Наиболее активным катализатором окисления является медь. [c.58] Полагают, что основное каталитическое действие оказывают растворенные в масле соли металлов. Ускоряющее действие катализаторов обусловливается образованием свободных радикалов. [c.58] В ряде работ предполагают, что реакции образования радикалов идут с участием ионов [3.10]. [c.58] По нашим данным соли меди и железа в масле не диссоциированы на ионы и поэтому реакции подобного рода с участием ионов не должны иметь места. [c.58] Вернуться к основной статье