ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования межфазных слоев. Фазовое разделение в смесях полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Известны два механизма фазового разделения бинарных смесей любых веществ, в том числе и полимерных - нуклеационный и спинодальный. Их рассмотрению посвящена обширная литература. Особое внимание исследователей в настоящее время привлекает теория спй-нодального распада в приложении к полимерным системам. В нашу задачу не входит подробное рассмотрение механизмов фазового разделения. При исследовании межфазных явлений в полимерных композитах эти механизмы, однако, весьма существенны с двух точек зрения, о чем уже говорилось выше они определяют микрофазовую структуру полимер-полимерного композита, влияние границы раздела с твердым телом в наполненных или армированных полимер-полимер-ных композитах на их микрофазовую структуру в граничном (межфазном) слое и, наконец, они определяют сам механизм образования переходных слоев, что будет рассмотрено ниже. [c.207] Нуклеационный механизм разделения очень распространен в полимер-полимерных системах, о чем свидетельствуют многочисленные электронно-микроскопические наблюдения структуры бинарных смесей полимеров [510]. Известно много данных по разделению по спинодальному механизму смесей линейных полимеров [507, 511-514], которые будут рассмотрены в данной главе. [c.208] При фазовом разделении по нуклеационному механизму, т.е. в области фазовой диаграммы вблизи бинодали (для полимер-полимерных композитов - обычно при малом содержании одного из компонентов), зародыши новой фазы представляют собой микрокапли, коалесценция которых происходит, согласно Лифшицу [515], по механизму поедания мелких капель более крупными. При сохранении в системе достаточной подвижности происходит дальнейшая коалесценция капель и образование из них разнообразных структур (агрегатов-флокул, рети-кз лярных структур типа непрерывных сеток и т.д.). С учетом временной зависимости функции распределения зародышей по размерам рост их можно выразить через кинетическое уравнение типа уравнения Фоккера - Планка. Такая картина возможна только в том случае, когда система в течение всего времени разделения фаз поддерживается в метастабильной области вблизи бинодали. Устойчивость процесса нуклеации и роста для всей системы в целом обеспечивается вследствие сохранения положительного знака коэффициента диффузии. Постепенный переход системы в стеклообразное состояние при сохранении нуклеационного механизма разделения приводит к замораживанию неравновесных состояний и формированию диффузных областей, не являющихся термодинамически равновесными, т.е. к образованию межфазных областей между микрообластями фазового разделения [516]. [c.208] При спинодальном распаде В имеет отрицательный знак диффузионные потоки направлены против концентрационного градиента. Переход от одно- к двухфазной системе связан с усилением флуктуаций состава и с развитием на их основе микрообластей новой фазы (в метастабильном или нестабильном районе фазовой диаграммы), В случае, когда переход совершается непрерывно, решение вопроса о том, когда система перестанет быть однофазной, в известной степени является произвольным. [c.209] Это соотношение относится к смеси двух гибкоцепных полимеров. Длина волны спинодального распада определяет периодичность модулированных структур, возникающих при распаде, и может рассматриваться как расстояние между центрами двух формирующихся микрообластей фазового разделения. Поскольку, как следует из рис. [c.209] Вариации микрофазовых структур более существенны, когда компоненты смеси способны к кристаллизации. Сложность фазовой структуры в них определяется сосуществованием аморфной и кристаллической фаз в каждой из микрообластей фазового разделения [516, 527-529] возможно и образование компонентами совместной аморфной фазы. Одна из причин возникновения межфазной области в полимер-полимерных смесях заключается в самом механизме разделения кроме этого, она существенно зависит от того, является ли это разделение равновесным и завершенным. Как мы уже отмечали, в полимер-полимерных системах разделение, как правило, остается незавершенным, вследствие чего и образуются межфазные слои. Соответственно, они будут более выраженными при спинодальном механизме фазового разделения. Возможны случаи, когда при изменении температуры системы последняя вначале попадает в область метастабильности, где разделение начинается по механизму нуклеации, а при дальнейшем изменении температуры - в область, ограниченную спинодалью. В этом случае в результате назавершенного микрофазового разделения, начавшегося сначала по нуклеационному механизму и продолжавшегося по спинодальному, межфазные области могут иметь очень сложную структуру. При этом в ходе разделения возможно изменение механизма расслаивания [530]. [c.210] Изучение кинетики изменения флуктуаций плотности в системе дает возможность оценить характеристики образования, размеры и форму межфазных слоев. Несмотря на то что время достижения равновесного состояния для данной системы очень велико, на последних стадиях амплитуды флуктуаций концентраций приближаются к равновесным значениям, хотя размеры фазовых частиц продолжают изменяться во времени. [c.211] Теоретически установлено, что в конце каждой перестройки уменьшение дополнительно сосредоточенной в межфазном слое свободной энергии сменяется на некоторое время ее возрастанием. При этом время возрастания тем больше, а глубина локального минимума энергии межфазного слоя тем меньше, чем ближе система к состоянию термодинамического равновесия. Наличие участков роста энергии обусловлено формированием после основной стадии процесса перестройки поверхностного слоя с достаточно высокой энергией. В результате происходит образование профиля концентраций с более крутыми, чем в предыдущем метастабильном состоянии, участками резкого изменения концентрации. Формирование распределения концентраций с достаточно большим превышением энергии в межфазном слое над энергией в объемных фазах служит как бы временной защитой системы от неизбежного разрущения кинетически стабильного распределения. [c.211] Для выяснения природы межфазных областей очень существенны представления о различных типах структур, возникающих в системе в зависимости от температуры и состава [532]. Так, для большого числа бинарных смесей полимеров с различными типами фазового равновесия установлено, что структура межфазного слоя определяется тем, насколько далеко от состояния равновесия находится система в данный момент времени в неравновесном состоянии она определяется взаимной диффузией компонентов при температурах выше верхней критической температуры растворителя — медленным приближением к состоянию бинодального расслаивания. При температурах ниже ВКТР межфазный слой можно представить как состоящий из трех областей, две из которых являются зонами взаимодиффузии, а третья - межфазная граница между ними [532]. [c.211] Теоретически вопрос о переходе к термодинамическому равновесию при спинодальном распаде через перестройки метастабильных структур рассматривается в работе [533]. Было показано, что разрушение неустойчивого пространственно-однородного состояния может быть описано как последовательность перестроек с постоянным понижением свободной энергии. Процессы последовательных перестроек с укрупнением структур связаны со значительными изменениями энергии межфазного слоя между микрофазами. При этом различные метастабильные состояния при спинодальном распаде имеют свои времена жизни. В течение времени жизни данного кинетически стабильного состояния происходит перекачка энергии из межфазного слоя внутрь микрофаз, и свободная энергия межфазного слоя уменьшается. [c.211] Вернуться к основной статье