ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние межфазного слоя на частотные характеристики наполненных полимеров Особенности релаксации наполненных полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Механические свойства композиционных полимерных материалов (КПМ), применяющихся в качестве конструкционных материалов, являются объектом научных исследований сравнительно давно. Изучение влияния состава и свойств компонентов на механические характеристики материала как метода регулирования свойств не потеряло актуальности и до сих пор. Но кроме регулирования механических свойств материала подобные исследования оказались интересными и для физикохимии КПМ. Важной частью этой проблемы является получение информации о механических свойствах межфазных слоев (МФС) связующего, спонтанно возникающих на поверхности наполнителя, а также вопрос о влиянии их на механические характеристики КПМ в целом. В связи с этим и предпринята попытка обобщить имеющийся в нашем распоряжении материал для выявления закономерностей общего характера в механическом поведении композиционных материалов при наличии межфазных слоев. Сведения подобного рода могут быть полезны для решения упомянутых задач [441]. [c.173] Однако экспериментальные результаты показывают, что вид кривых (Фн) в случае разных наполнителей различен, поэтому для согласования теоретических данных с экспериментальными приходится прибегать к дополнительным гипотезам и поправкам, учитывающим особенности формы наполнителей, их поверхностную энергию, удельную поверхность, адгезию и т. п. [c.174] Наиболее вероятно, что причиной расхождения теории и экспери мента является наличие межфазных слоев на поверхности наполни теля. Само по себе несовпадение теоретических кривых с эксперимен тальными, конечно, можно объяснить не только существованием МФС поскольку уравнения обычно получают на основе упрощающих преД посылок, но в большинстве случаев учет МФС позволяет удачно интерпретировать получаемые экспериментальные данные. Известны и теоретические работы, в которых учитывается влияние МФС на свойства КПМ, но такие попытки ограничиваются обычно случаем очень жесткого МФС, когда его присутствие эквивалентно увеличению доли наполнителя [442] за счет соответствующего увеличения диаметра частиц наполнителя вследствие наличия на его поверхности МФС конечной толищны, т. е. не учитывается вклад межфазных слоев в вязкоупругое поведение связующего. [c.174] Примером экспериментальных попыток получить информацию о толщине МФС из результатов исследования механических свойств наполненных полимеров являются работы [443, 444], использующие приведенные переменные. В основе этих работ лежит гипотеза о том, что МФС остается в стеклообразном состоянии даже тогда, когда остальная часть связующего уже перешла в высокоэластическое состояние. Исходя из этого предлагается изучить зависимости Ес (Фн) наполненного полимера в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Экстраполируя эти зависимости до взаимного пересечения, авторы находят так называемую критическую концентрацию наполнителя Фн.кр при которой, по их мнению, все связующее должно перейти в состояние МФС, т. е. оставаться в стеклообразном состоянии при температуре выше температуры стеклования исходного связующего. Зная величину Фн.кр можно вычислить толщину МФС, разделив значения объема связующего при Фн.кр иа величину поверхности раздела фаз. [c.174] Для теоретической оценки вклада граничных или межфазных слоев в свойства композитов могут быть использованы феноменологические модели типа модели Такаянаги. [c.174] Для оценки вклада межфазных слоев необходимо знать их объемную долю и изменение свойств в результате взаимодействия с поверх-ностьй твердого тела. В основу анализа кладется моделирование свойств межфазных слоев и положение о том, что матрица является гетерогенной системой, в пределах которой в присутствии наполнителя может быть выделен межфазный слой с измененными свойствами. [c.175] При заданных значениях а, и ф величина с определяется из соотношения для ф . [c.175] На рис. 6.6 приведены типичные температурные зависимйЬти модуля 1еЕ к для модели наполненного полимера при различных величинах Г межфазных слоев при вариации ф Д ля сравнения там же приведены аналогичные зависимости при отсутствии МФС. Видно, что в присутствии МФС кривые lg к=/fI для композитов имеют такой же вид, как у связующих матриц, и по мере увеличения лишь эквидистантно сдвигаются вверх. В случае МФС эквидистантность в расположении кривых нарушается. Если МФС обладает более низкой Tg, чем основная матрица, в области температур перехода наблюдается характерное сближение кривых (см. рис. 6.6, б). В случае же, когда МФС обладает более высокой Т , эквидистантность нарушается только в области температур высокоэластического состояния (см. рис. 6.6, в). [c.175] Что касается температурных зависимостей для полимерного композита, то при наличии МФС они могут существенно изменяться, особенно в том случае, когда МФС заметно ниже матрицы. По мере увеличения концентрации наполнителя (а вместе с тем и концентрации МФС-ф фс) уменьшается высота максимума на кривых tg6(T) и происходит его температурное смещение. При значительных различиях в свойствах МФС и матрицы максимумы могут не только смещаться вдоль оси температур, но возможно появление второго максимума, высота и положение которого существенно зависят от свойств МФС. [c.177] Подобные вычисления были проведены при вариации свойств МФС в широких пределах. [c.177] Рассмотрим случай, когда МФС обладает более высокой Tg, чем матрица. Если разность температур стеклования не превышает 10 К, то повышение (р приводит к смещению Tg композита в сторону высоких температур. При разности температур более 15 К увеличение Фд не приводит к заметному смещению Tg, но при достаточно больших значениях появляется второй максимум 106 при температурах, соответствующих Tg МФС. При прочих равных условиях величина Ф , при которой появляется второй максимум, зависит от разности температур стеклования чем она больше, тем при меньшем значении Фн появляется максимум. [c.177] В случае мягких МФС, т. е. таких, у которых Tg ниже, чем у матрицы, повышение Ф приводит к уменьшению Tg композита. Однако это происходит только тогда, когда разность температур стеклования не превосходит 15 К. В противном случае при небольших значениях ф повышение (р , а следовательно, и концентрации мягких МФС приводит к увеличению Tg наполненного полимера. При достижении же достаточно больших значений Фн появляется второй максимум при температурах, близких к Г МФС. В обоих случаях дальнейшее увеличение Ф , приводящее к переходу всей матрицы в состояние МФС, приводит к исчезновению максимума при исходной матрицы и остается только максимум, обусловленный МФС. Диапазон концентраций наполнителя, при котором наблюдается одновременное существование двух максимумов, зависит от толщины МФС и разности температур стеклования. [c.177] Следствием ЭТОЙ закономерности является возможность по данным исследования частотных (временных) зависимостей вязкоупругих характеристик в узком диапазоне частот при различных температурах получать методом сшивания частотные зависимости механических характеристик материала в широком диапазоне частот и при любой фиксированной температуре внутри изученного диапазона температур, что имеет важное практическое значение для прогнозирования механического поведения. [c.178] При расчетно-теоретическом исследовании влияния МФС на механические характеристики КПМ будем исходить из предположения, что в механическом поведении материала МФС и связующего существует температурно-временная аналогия и применимо уравнение Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) со стандартными значениями коэффициентов f и С [445]. [c.178] На рис. 6.9 приведены зависимости Е и tgв от 18С0 полимерного связующето при различных температурах. Согласно принятым предпосылкам, кривые ( ) при различных темп )атурах имеют аналогичный вид и могут быть совмещены друг с другом путем сдвига вдоль оси частот, и величина смещения зависит от температуры согласно уравнению ВЛФ. Штриховые кривые показывают вид частотных зависимостей с(и) и 106 . (ы) наполненных образцов. Поскольку в исследуемом диапазоне температур и частот характеристика наполнителя не изменяется, кривые [так же, как кривые 1 6 (и)]при разных температурах имеют аналогичный вид и, очевидно, могут быть совмещены путем переноса вдоль оси частот, а величина перемещения будет такой же, как у связующего, т. е. температурно-временная аналогия существует. Очевидно, что такая же картина будет наблюдаться и при любой другой величине Фн, следовательно, в механическом поведении модели наполненного полимера без МФС для каждого значения ф наблюдается ТВА. [c.179] На рис. 6.10 приведены также значения Ди, вычисленные по формуле (6.22) при Фн,о = 0. Как видно из рисунка, в диапазоне 0 ф 0,75 совпадение удовлетворительное. [c.180] Как и в случае температурно-временной аналогии, совмещение кривых (7) при разных значениях Фн возможно только путем параллельного переноса вдоль обеих, осей координат с учетом концентрационной зависимости модуля упругости наполненного полимера. Поэтому сшивание участков кривых ёЕ (Т) при разных значениях фн следует производить лишь после смещения по оси ординат на величину Сфн, т. е. с учетом зависимости .(Фн). [c.181] Отметим, однако, что выводы о существовании в механическом поведении модели КПМ концентрационно-временной и температурно-концентрационной аналогии получены в предположении, что модуль св 1зующего зависит от скорости деформирования и не зависит от величины деформации. По экспериментальным данным можно предположить, что с увеличением е модуль связующего будет уменьшаться. При достаточно сильной зависимости В (е) в этом случае может значительно компенсироваться рост модуля связующего вследствие увеличения скорости деформирования прослоек связующего, и отмеченная закономерность проявится слабее, либо совсем не проявится. Можно ожидать, что в случае, если Е (о) имеет антибатный характер по отношению к (е), взаимная компенсация этих эффектов достаточно существенна. [c.181] Рассмотрим вопрос о существовании температурно-временной аналогии при наличии межфазных слоев. Задача сводится к выяснению вопроса о существовании температурно-временной аналогии в механическом поведении двухфазного связующего, поскольку при наличии МФС связующее будет состоять из двух компонентов, отличающихся не только температурной, но и частотной зависимостью и В рассматриваемой нами модели температурные зависимости времен релаксации компонентов приняты одинаковыми и различающимися лишь величиной константы Tg, поэтому целесообразно проанализировать влияние МФС на существование температурно-временной аналогии в рамках модельного подхода. [c.182] Используем такой же метод, как для КПМ без МФС. Для этого вычислим и построим частотные зависимости двухкомпонентного связующего при разных температурах. Вычисления, проведенные для различных соотношений компонентов при вариации свойств компонентов, показали, что кривые частотных зависимостей Б и для двухкомпонентного связующего при одной и той же концентрации компонентов имеют сходный вид при разных температурах и могут быть совмещены путем параллельного переноса вдоль оси частот. Аналогичные явления наблюдались при любых соотношениях концентраций и свойств компонентов даже тогда, когда кривые м(ы) имели пологие участки, а кривые 1Еб (ы)-два максимума. Величина смещения кривых при этом равна величине смещения каждого компонента, т. е. температурно-временная аналогия должна сохраняться при наличии МФС в пределах каждого конкретного соотношения концентраций и свойств компонентов. Следует отметить, что практический учет этой аналогии в случае наличия пологих участков кривых м(ы) для построения в широком диапазоне частот по экспериментальным зависимостям с(и) затруднен, если установлена температурная зависимость времен релаксации компонентов. [c.182] Вернуться к основной статье