ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура плавления наполненных кристаллических полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Рассмотрим влияние поверхности на ингибирование кристаллизации и структурообразование в поверхностных слоях. На примере гуттаперчи, изотактического полипропилена и трибензоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию толщины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклянными поверхностями. [c.152] На рис. 5.3 представлены данные, полученные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описывающий влияние толщины слоя на скорость зародышеобразования (в расчете на полимер), объясняется тем, что эта величина является суммой скоростей образования зародышей на поверхности раздела и в объеме. В области малых толщин преобладает зародышеобразование на поверхности увеличение толщины прослойки обусловливает ускоренный рост объема пленки по сравнению с ростом числа зародышей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той толщине, при которой вклад объемного зародышеобразования в общую скорость зародышеобразования на поверхности и в объеме начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки объемное зародышеобразование начинает играть большую роль, чем поверхностное, и число зародышей в пленке, как и объем возрастают пропорвдонально ее толщине. Это приводит к независимости о толщины, что подтверждается характером кривой 4, показывающей зависимость скорости зародышеобразования на единицу поверхности от толщины пленки. [c.152] В наполненной системе уже не наблюдается в световом микроскопе. Эта предельная толщина прослойки составляет 0,3- 2 мкм. [c.153] Диаметр сферолитов полипропилена (имеющих при малых толщинах форму дисков) также экстремально зависит от толщины полимерной прослойки. При увеличении толщины диаметр сферолитов возрастает до максимального значения, затем уменьшается и перестает зависеть от толщины. Это обусловлено влиянием поверхности стекла, препятствующей росту зародышей кристаллизации в прилегающем слое полимера. [c.153] При изотермической кристаллизации полипропилена, полипропи-леноксида и полиэтиленсебацината в слоях толщиной 1-70 мкм на подложках, различающихся поверхностной энергией и фазовым состоянием, было отмечено, что на ингибирование роста сферолитов основное влияние оказывает поверхностная энергия [396, 397]. Полимерные подложки не влияют на скорость линейного роста сферолитов, а стекло ингибирует этот процесс. Сплавы металлов в кристаллическом и жидком состоянии замедляют процесс роста в пленках толщиной менее 20 мкм. [c.153] Следует отметить, что при малых толщинах пленки на разных кристаллографических плоскостях зависимости скорости роста сферолитов от толщины различны (рис. 5.4). Замедление скорости наблюдается только для подложек с большой величиной поверхностного изо-барно-изотермического потенциала (более 0,3 Дж/м ) при этом чем он выше, тем более явно выражена эта зависимость. [c.153] Ингибирование кристаллизации полимеров в присутствии наполнителей может быть объяснено и нарушением порядка в граничных слоях. Это было установлено при изучении кристаллизации полипропилена в наполненных системах. В частности, наполнение влияет на средний объем сферолитов, растущих в наполненной пленке. Образцы, содержащие 63% (об.) наполнителя, т. е. с толщиной прослойки около 1,5 мкм, вообще были аморфными [394]. [c.153] Все эффекты могут быть объяснены на основании соотношения (5.2) [398]. Исследование скорости сферолитной кристаллизации (G) ряда линейных полимеров, находящихся в виде тонких прослоек между двумя твердыми поверхностями или же на одной из них, дали возможность установить, что низкоэнергетические подложки не оказывают влияния на значения G в диапазоне толщин пленок d=(l-70)-10 м, тогда как в случае подложек с высокой поверхностной энергией значения G в области d (25-30)-10 м начинают закономерно понижаться с уменьшением толщин пленок, как это схематически изображено на рис. 5.5. [c.154] В терминах уравнения (5.2) понижение скорости кристаллизации С с уменьшением толщины пленок d не может быть скомпенсировано увеличением вклада члена ехр(— АЕ/кТ) вследствие повышения температуры стеклования полимера Tg, поскольку это потребовало бы ускоренного возрастания Tg по мере уменьшения d (пунктирная кривая на рис. 5.5,6). Обычно значения более или менее круто возрастают в области больших толщин и затем остаются неизменными (сплошная кривая на рис. 5.5,6). [c.154] Зависимости скорости сферолитной кристаллизации гуттаперчи и изотактического полистирола от толщины полимерной прослойки между двумя стеклянными пластинами, построенные по данным работы [400], линейны. [c.155] Предложенный подход может быть распространен и на случай кристаллизации пленок, находящихся в контакте с высокоэнергетической подложкой лишь с одной стороны [395, 396]. Действительно, при смачивании такой поверхности расплавом полимера объем участков, находящихся в непосредственной близости от границы раздела с твердым телом (граничные слои), с понижением температуры на величину переохлаждения ДГ будет изменяться несущественно вследствие весьма значительной (по крайней мере, на порядок) разницы коэффициентов термического расширения расплава полимера и материала подложки. Возникающее растягивающее напряжение (иначе говоря, отрицательное гидростатическое давление) должно препятствовать изменению объема при кристаллизации граничных слоев аналогично тому, как отрицательное капиллярное давление тормозит развитие процесса кристаллизации в тонких прослойках между двумя твердыми поверхностями (см. выше). Описанный эффект, естественно, будет усиливаться при уменьшении толщины пленки вследствие возрастающего вклада граничных слоев, что может быть учтено, как и в предыдущем случае, уравнением (5.7). [c.155] На рис. 5.6 в качестве примера показана зависимость 1пС ог 1/х для изотактического полипропилена на подложках различной природы. Исходные данные были заимствованы из работ [395, 396]. Можно заметить, что наклоны прямых зависят от величины поверхностной энергии подложки Аналогичные результаты были получены также после обработки экспериментальных данных для полиоксипропилена и полиоксиметилена. [c.155] Несмотря на то что высоконаполненные высокомолекулярные полимеры кристаллизуются даже при условии L 2 Rg , глубина закристаллизованности при этом сильно падает. Для системы ПКА-аэ-росил при 1 =30-10 1 м в ходе непрерывного охлаждения расплава вообще не происходит кристаллизации [402], однако при длительной изотермической выдержке при больших переохлаждениях отмечен рост кристаллизации. Эти данные, а также линейная зависимость 1 Т,- (т, - индукционный период) от Т указывают на торможение тепловой подвижности макромолекул в расплаве и связанный с этим растущий вклад диффузионного механизма в процессе кристаллизации. Очевидно, сохранение высоконаполненными полимерами способности кристаллизоваться (в пределе- даже по диффузионному механизму) в очень тонких прослойках связано с тем, что с поверхностью наполнителя одновременно может контактировать сравнительно небольшая доля звеньев макромолекулы, находящейся в конформации статистического клубка (см. гл. 2). [c.156] Влияние поверхности на кристаллизацию существенно зависит от молекулярной массы кристаллизующегося полимера. Так, для низкомолекулярных полимеров (олигомеров) кристаллизация в тонких прослойках может быть полностью подавлена из-за различий конформаций низкомолекулярной и высокомолекулярной цепи (сравнительно выпрямленная негауссова конформация). Таким образом, очевидно, что скорость кристаллизации наполненного полимера из расплава можно в широких пределах регулировать путем подбора наполнителя, поверхность которого ингибирует или ускоряет кристаллизацию. Один и тот же наполнитель, в зависимости от его концентрации и условий кристаллизации, может оказывать различное действие. Во всех случаях существенную роль в кристаллизации играет соотношение молекулярных размеров полимерной цепи и толщины полимерной прослойки между частицами наполнителя. Отсюда следует, что степень кристалличности наполненного полимера зависит как от содержания наполнителя, так и от условий кристаллизации. [c.157] В ЭТОМ случае зависимость а от отношения 1- ) /) должна быть линейной. [c.157] Однако для ряда систем не наблюдается зависимости а от IV и отмечено сохранение значений а=1 до больших величин W. Формально это соответствует случаю 6=0 в уравнении (5.10), что является следствием слабых межфазных взаимодействий. [c.158] Из всего изложенного выше следует, что изменяя степень закристаллизованности, наполнитель, влияя на соотношение аморфных и кристаллических областей, должен оказывать влияние и на структуру аморфных областей, прежде всего на их плотность. [c.158] Изменения р,- при наполнении таким образом связаны с изменением этого соотношения за счет числителя Уд. Из полученных данных следует, что в наполненных расплавах олигоэфира во всем диапазоне толщин прослойки 1 возникают одинаковые разрыхленные участки, причем зависимость приведенного удельного объема Уд от 1 нелинейна, но характеризуется чередованием локальных разрыхлений и уплотнений, что является характерным для диссипативных структур, возникающих в результате протекания необратимых процессов в неравновесных условиях [ 19,404]. [c.159] Для полимеров под с1 понимается высота складчатого кристаллита , т.е. период складывания/ 7 - межфазная энергия на границе раздела расплав - торцевая грань кристаллита. [c.159] Вернуться к основной статье