ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние границы раздела на реакции синтеза и механизм формирования линейных и сетчатых полимеров из "Физико-химические основы наполнения полимеров" Один из способов получения армированных и наполненных пластиков-проведение реакции полимеризации или поликонденсации в присутствии волокнистого или дисперсного наполнителя с сильно развитой поверхностью. Процесс образования линейного или сетчатого полимера в присутствии твердого тела протекает иначе, чем в его отсутствие. Поэтому перенос данных об образовании того или иного полимера (скорость реакции, ММР, микроструктура цепи, густота пространственной сетки и пр.) или об отверждении связующего в чистом виде на наполненные системы можно делать только приблизительно. Практически же необходимо учитывать влияние границы раздела на реакции синтеза линейных полимеров и отверждения связующих в присутствии наполнителя. [c.138] Исследования процессов синтеза при формировании наполненных полимеров из мономеров и олигомеров дали возможность сформулировать принципиальные особенности этих процессов, обусловленные поверхностными явлениями на границе раздела фаз и химической структурой реагентов [322, 348- 352]. [c.138] Основной причиной изменения условий синтеза линейных полимеров и отверждения связующих в присутствии наполнителей является адсорбционное взаимодействие мономеров и олигомеров с поверхностью, отражающееся как на кинетике реакции, так и на конечных свойствах сформировавшегося полимера. Учет этих влияний особенно необходим при подборе условий отверждения связующего в процессе формирования наполненных и армированных полимеров [353,354]. [c.138] Рассмотрим особенности процессов синтеза для линейных и сшитых полимеров. [c.138] Следует отметить, что в отличие от хемосорбционного взаимодействия, физическая адсорбция инициаторов не приводит к снижению скорости распада инициатора- она остается такой же или даже возрастает. В ряде случаев, в зависимости от химической природы поверхности при полимеризации с участием пероксидных и азосоединений, добавка высокодисперсных кремнеземов оказывает ускоряющее действие на свободнорадикальную полимеризацию виниловых мономеров. Причиной ускорения полимеризации может быть также активация молекул мономеров в результате комплексообразования их функциональных групп с ОН-группами, содержащимися на поверхности многих минеральных наполнителей [355, 356]. Другим фактором является ориентация молекул мономеров на поверхности и стабилизации макрорадикалов [348, 354]. Это приводит к затруднению реакций обрыва цепи из-за снижения подвижности в адсорбционном слое. Поскольку влияние наполнителя связано с воздействием его поверхности, особо важную роль играет его дисперсность. [c.139] Для процесса полимеризационного наполнения пластмасс, сущность которого заключается в проведении полимеризации мономеров в присутствии наполнителя, представляет интерес возможность связывания с наполнителем пероксидных соединений. Так, было показано, что обработка стеклянного волокна пероксидом водорода [251] благодаря инициированию в поверхностном слое приводит к адсорбции растущих полимерных молекул на поверхности, что обусловливает образование на волокне более плотно упакованного слоя полимера по сравнению с полимеризацией в присутствии необработанного пероксидом водорода волокна. Эти данные важны, так как показывают возможность регулирования прочности связи полимера с поверхностью путем изменения условий проведения полимеризации. Принцип прививки инициатора к поверхности используется при полимериза-ционном наполнении [357]. [c.139] Образование линейных полимеров в присутствии наполнителей возможно и при проведении каталитической полимеризации, если в результате предварительной обработки поверхности катализатором происходит его связывание. Впервые это было показано на примере обработки стеклянного волокна Т1С14 [360- 362]. Рост цепи проходит по катионному механизму под действием ионных пар. Модифицирование дисперсных минеральных наполнителей хлоридами металлов и металлоорганическими соединениями используется в настоящее время для получения наполненных термопластов непосредственно в процессе их синтеза. Этот метод имеет определенные преимущества перед радиационными способами, однако его использование затруднено из-за сложности подготовки наполнителей для модифицирования, связанных с сушкой, удалением кислорода и нанесением комплексного металлоорганического катализатора, который затем не может быть удален полностью и остается в наполненном полимере [363-366]. [c.140] Введение дисперсных наполнителей (металлов и их оксидов) влияет также и на протекание в их присутствии анионной полимеризации, что обусловлено наличием разнообразных активных центров на поверхности (ОН-группы различной степени основности или кислотности, катионы металлов, анионы кислорода, примесные атомы металлов). Анионная полимеризация на поверхности дисперсных углеродных веществ обусловлена возможностью образования соединений включения щелочных металлов и графита [367]. [c.140] Здесь мы не рассматриваем процессы радикальной или каталитической полимеризации, приводящие к привитой полимеризации на поверхности наполнителя, поскольку эти проблемы традиционно относят к модификации наполнителей для повышения адгезии (см. гл. 2). [c.140] Для реакций поликонденсации и полиприсоединения, протекающих в присутствии твердой поверхности, типично адсорбционное взаимодействие с подложкой обоих компонентов реакции, что приводит к снижению подвижности реагирующих молекул. Однако, как правило, скорость реакции в присутствии поверхности всегда выше, чем в объеме, что объясняется некоторым повышением упорядоченности реагирующих молекул в адсорбционном слое (это, как известно, ведет к усилению реакции) и перераспределением межмолекулярных связей в поверхностном слое [370]. [c.141] Существует определенная связь между ускоряющим воздействием твердой поверхности на реакцию, связанным с упорядочением адсорбированных молекул в граничном слое, и адсорбцией олигомерных и полимерных молекул из реакционной смеси, которая определяется природой растворителя, его сродством к поверхности и концентрацией раствора. [c.141] Влияние адсорбции на скорость процесса заключается, вероятно, в том, что доля активированных поверхностью молекул в граничном слое возрастает по сравнению с объемом. Ускорение реакции и влияние на ее протекание поверхности наполнителя тем больше, чем активнее взаимодействие компонентов реакционной смеси с поверхностью. [c.141] Сетчатые полимеры. Факторы, связанные с влиянием поверхности наполнителя на формирование линейных полимеров, в равной мере действуют при образовании сетчатых полимеров. Изменение кинетических условий реакции трехмерной полимеризации в присутствии наполнителей приводит к увеличению дефектности структуры трехмерной сетки и уменьшению ее густоты [348]. Степень превращения в процессе гелеобразования при получении сетки также зависит от концентрации наполнителя [353]. Особенно существенно действие наполнителя проявляется именно в области начала структурного гелеобразования - при максимальном наполнении процесс начинается при степенях конверсии примерно на 10% ниже по сравнению с ненапол-ненными системами, и степень этого смещения зависит от количества наполнителя. Это обусловлено образованием физической сетки из макромолекул и частиц аэросила, а также существованием развитой коагуляционной сетки самого наполнителя. Таким образом, при формировании сетчатых полимеров присутствие наполнителя сказывается не только на скорости процесса, но и на гелеобразовании [371]. При этом введение одного и того же наполнителя оказывает противоположное влияние в зависимости от того, какой процесс идет в его присутствии-полимеризация или полиприсоединение, что связано с различными механизмами процессов [372]. [c.142] Отличия в кинетике формирования линейных и сетчатых полимеров в присутствии наполнителя могут быть объяснены следующим образом. Известно, что даже поверхность, не взаимодействующая активно с полимерными молекулами, существенно влияет на физикомеханические характеристики наполненного полимера по сравнению с ненаполненным в результате обеднения конформационного набора молекул, находящихся в граничном слое. По-видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на начальных стадиях процесса (50%-ное превращение) образуются достаточно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся ограниченным набором конформаций и значительно меньшей подвижностью, что приводит к ограничению возможности реакционноспособных групп вступать в реакцию. В результате этого образование сетчатого полимера замедляется. При формировании линейных макромолекул влияние поверхности на конформационный набор проявляется, по-видимому, лишь при высоких степенях конверсии. [c.142] Существенный интерес представляет изменение структуры полимера под влиянием поверхности наполнителя в процессе отверждения [373-375]. Поверхность наполнителя, в частности стеклянного волокна, модифицированного различными аппретами, влияет как на скорость, так и на глубину отверждения, что, в свою очередь, определяет упругие свойстваи напряженное состояние связующего вокруг волокна. Это приводит к изменению механических свойств стеклопластика. [c.143] Например, скорость отверждения ненаполненной кремнийоргани-ческой смолы значительно выше, чем скорость ее отверждения в присутствии отожженного волокна. Вблизи волокна связующее отверждается гораздо медленнее, причем радиус ингибирующего влияния волокна достаточно велик. Низкая прочность стеклопластика в этом случае является следствием низкой степени отверждения связующего вокруг волокна и напряжений, возникаюлщх в результате различия в скоростях отверждения по всему объему связующего. Ингибирующее влияние волокон на отверждение вызывает ослабление связующего вблизи волокна, что обусловливает когезионное разрушение по слою связующего. Модификация поверхности наполнителя приводит к выравниванию скоростей отверждения вблизи волокна и в остальном объеме. [c.143] При изучении наполненной кварцевым и стеклянным порошком эпоксидной смолы [376] было установлено, что с ростом концентрации наполнителя тепловые и упругие свойства наполненного полимера изменяются. При этом коэффициенты в уравнении Симхи-Бойера повышаются, что указывает на увеличение доли свободного объема повышаются также температуры стеклования. Это объясняется тем, что молекулы связующего в адсорбционном слое не участвуют в реакции отверждения, в результате чего плотность этого слоя ниже плотности отвержденной смолы, а свойства более резко изменяются с температурой. Следовательно, изменение модуля упругости и термического коэффициента расширения обусловлено различиями во взаимодействии между звеньями сетки в связующем в присутствии наполнителя. Механизм отверждения СЕ язующего в присутствии наполнителя детально был исследован путем изучения подвижности макромолекул эпоксидной смолы в объеме и на поверхности стеклянной ткани на разных стадиях реакции [375]. [c.143] При исследовании отверждения полимеров в присутствии наполнителя было также показано [377], что с момента введения наполнителя реакционная система в течение длительного времени остается в неравновесном состоянии и имеет меньшую плотность. Далее наблюдается повышение плотности, которое тем больше, чем меньше жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В процессе отверждения возникают различные структурные состояния, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно упакованная по сравнению с объемом сетки. Это обусловлено тем, что менее сшитые молекулы при отверждении могут создать на поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также от условий отверждения. [c.144] В том случае, когда отверждающая система представляет собой смесь компонентов (например, эпоксидная смола-полиамин, ме-тилолфенолы-фенолы), на поверхности наполнителя возможна избирательная сорбируемость какого-либо компонента [378]. Так, в системе эпоксидная смола-полиэтиленполиамин-стеклянное волокно преимущественно сорбируется эпоксидная смола. Молекулы, находящиеся в адсорбированном слое, не участвуют в реакции отверждения, а смола в объеме обогащается избыточным количеством отвердителя и по окончании реакции становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет в ней функцию пластификатора. [c.144] При рассмотрении всех обсужденных выше процессов надо иметь в виду, что вследствие изменения соотношения компонентов в граничном слое и в объеме возникает различие как в условиях протекания реакции в объемах системы, находящихся на различных удалениях от поверхности, так и в определенной мере-в составах, т. е. возникает определенный градиент химической и физической структуры полимера. Для сшитых эпоксидных полимеров было установлено, что на границе раздела с поверхностью образуется полимер гетерогенной структуры, характеристики которого немонотонно изменяются по мере удаления от поверхности [376, 379]. Так, в эпоксидном покрытии на металлической поверхности существует градиент сегментальной подвижности полимерных цепей. Установлена сложная зависимость температуры стеклования эпоксидного полимера от концентрации наполнителя с высокой поверхностной энергией, что, как полагают, связано со снижением скорости отверждения смолы в граничных слоях [380]. [c.144] Вернуться к основной статье